Titrasi Permanganometri

Permanganometri merupakan titrasi yang dilakukan berdasarkan reaksi oleh kalium permanganat (KMnO₄). Reaksi ini difokuskan pada reaksi oksidasi dan reduksi yang terjadi antara KMnO₄ dengan bahan baku tertentu. Titrasi dengan KMnO₄ sudah dikenal lebih dari seratus tahun. Kebanyakan titrasi dilakukan dengan cara langsung atas alat yang dapat dioksidasi seperti Fe+, asam atau garam oksalat yang dapat larut dan sebagainya.

Sifat-sifat Kalium Permanganat

Kalium permanganat telah banyak dipergunakan sebagai agen pengoksidasi. Reagen ini dapat diperoleh dengan mudah, tidak mahal, dan tidak membutuhkan indikator terkecuali untuk larutan yang amat encer. Satu tetes 0,1 N permanganat memberikan warna merah muda yang jelas pada volume dari larutan yang biasa dipergunakan dalam sebuah titrasi. Warna ini dipergunakan untuk mengindikasi kelebihan reagen tersebut. Permanganat menjalani beragam reaksi kimia, karena mangan hadir dalam kondisi-kondisi oksidasi +2, +3, +4, +6, +7.

Reaksi yang paling umum ditemukan dalam laboratorium adalah reaksi yang terjadi dalam larutan-larutan yang bersifat amat asam, 0,1 N atau lebih besar. Permanganat bereaksi secara cepat dengan banyak agen pereduksi berdasarkan reaksi ini, namun beberapa substansi membutuhkan pemanasan dan penggunaan sebuah katalis untuk mempercepat reaksi

Kalium permanganat, selain sebagai oksidator dalam suasana

asam, juga dapat berlangsung dalam suasana basa maupun netral.

Dalam suasana asam atau [H+] ≥ 0,1 N, ion permanganat mengalami

reduksi menjadi ion mangan (II) sesuai reaksi

MnO₄- + 8H+ + 5eMn²⁺ + 4H₂O Eo = 1,51 Volt

Dalam suasana netral, MnO4 direduksi menjadi MnO2 yang mengendap.

Reaksinya
MnO₄^- + 4H+ + 3e → 3MnO₂ + H₂O Eo = 1,70 V
Reaksi dalam suasana alkalis :
MnO₄- + 3e → MnO₄^2-
MnO₄^2- + 2H₂O + 2e → MnO₂ + 4OH^-
MnO₄- + 2H₂O + 3e → MnO₂ + 4OH^-

Kalium permanganat merupakan oksidator kuat dalam larutan yang bersifat asam lemah, netral atau basa lemah. Titrasi harus dilakukan dalam larutan yang bersifat asam kuat karena reaksi tersebut tidak terjadi bolak balik, sedangakan potensial elektroda sangat tergantung pada pH .Asam sulfat adalah asam yang paling sesuai, karena tidak bereaksi terhadap permanganat dalam larutan encer. Dengan asam klorida, ada kemungkinan terjadi reaksi :

2MnO₄- + 10Cl- + 16H+2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O

dan sedikit permanganat dapat terpakai dalam pembentukan klor. Reaksi ini terutama berkemungkinan akan terjadi dengan garam-garam besi, kecuali jika tindakan-tindakan pencegahan yang khusus diambil. Dengan asam bebas yang sedikit berlebih, larutan yang sangat encer, temperatur yang rendah, dan titrasi yang lambat sambil mengocok terus-menerus, bahaya dari penyebab ini telah dikurangi sampai minimal

Standarisasi Kalium Permanganat

Pereaksi kalium permanganat bukan merupakan larutan baku primer dan karenanya perlu dibakukan terlebih dahulu. Larutan baku KMnO₄ dibuat dengan melarutkan sejumlah kalium permanganat dalam air, mendidihkannya selama delapan jam atau lebih, kemudian endapan MnO₂ yang terbentuk disaring, lalu dibakukan dengan zat baku utama (larutan standar primer)

Tindakan pencegahan khusus harus dilakukan dalam pembuatan larutan permanganat. Mangan dioksidasi mengkatalisis dekomposisi larutan permanganate. Jejak-jejak dari MnO₂ yang semula ada dalam permanganat. Atau terbentuk akibat reaksi antara permanganat dengan jejak-jejak dari agen-agen produksi didalam air, mengarah pada dekomposisi. Tindakan ini biasanya berupa larutan kristal-kristalnya, pemanasan untuk menghancurkan substansi yang dapat direduksi dan penyaringan melalui asbestos atau gelas yang disinter untuk menghilangkan MNO₂. Larutan tersebut kemudian distandarisasi dan jika disimpan dalam gelap dan tidak diasamkan konsentrasinya tidak akan banyak berubah selama beberapa bulan .

Ada beberapa standar primer untuk standarisasi permanganat, yaitu :

Arsen (III) Oksida

Senyawa As₂O₃ adalah standar primer yang sangat baik untuk larutan-larutan permanganat. Senyawa ini stabil, nonhigroskopis, dan tersedia dengan tingkat kemurnian yang tinggi. Oksida ini dilarutkan dalam larutan Natrium hidroksida, dan larutan kemudian diasamkan dengan asam klorida dengna titrasi permanganat :

5HAsO₂ + 2MnO₄- + 6H+ 2H₂O 2Mn²⁺ + 5H₃AsO₄

Reaksi ini berjalan lambat pada suhu ruangan terkecuali sebuah katalis ditambahkan. Kalium iodida, KI, kalium iodidat, KIO₃, dan iodin monoklorida, ICl, telah dipergunakan sebagai katalis.

Natrium Oksalat

Senyawa ini, Na₂C₂O₄, juga merupakan standar primer yang baik untuk permanganat dalam larutan asam. Senyawa ini dapat diperoleh dengan tingkat kemurnian yang tinggi, stabil pada saat pengeringan, dan nonhigroskopis. Reaksinya dengan permanganat agak sedikit rumit, dan meskipun banyak penyelidikan telah dilakukan, mekanisme tapatnya tidak pernah jelas. Reaksinya berjalan lambat dalam suhu ruangan, sehingga larutan biasanya dipanaskan sampai 60^oC. Bahkan pada suhu tinggi reaksinya mulai dengan lambat, namun kecepatannya meningkat ketika ion mangan (II) terbentuk. Mangan (II) bertindak sebagai katalis, dan reaksinya disebutautoka tali tik, karena katalisnya diproduksi di dalam reaksi itu sendiri. Ion tersebut dapat memberikan efek katalitiknya dengan cara bereaksi dengan cepat dengan permanganat untuk membentuk mangan berkondisi oksidasi menengah (+3 atau +4), dimana ada gilirannya secara cepat mengoksidasi ion oksalat, kembali ke kondisi divalen

persamaan reaksi yamg terjadi :

5C₂O₄^- + 2MnO₄- + 16H⁺ →10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Untuk pengasaman sebaiknya dipakai asam sulfat, karena asam ini tidak menghasilkan reaksi samping. Sebaliknya jika dipakai asam klorida dapat terjadi kemungkinan teroksidasinya ion klorida menjadi gas klor dan reaksi ini mengakibatkan dipakainya larutan permanganat dalam jumlah berlebih. Meskipun untuk beberapa reaksi dengan arsen (II)oksida, antimoni (II) dan hidrogen peroksida, karena pemakaian asam sulfat justru akan menghasilkan beberapa tambahan kesulitan.

Kalium pemanganat adalah oksidator kuat, oleh karena itu jika berada dalam HCl akan mengoksidasi ion Cl^- yang menyebabkan terbentuknya gas klor dan kestabilan ion ini juga terbatas. Biasanya digunakan pada medium asam 0,1 N. Namun, beberapa zat memerlukan pemanasan atau katalis untuk mempercepat reaksi. Seandainya banyak reaksi itu tidak lambat, akan dijumpai lebih banyak kesulitan dalam menggunakan reagensia ini (Annisanfushie, 2008).

Besi

Kawat besi dengan tingkat kemurnian yang tinggi dapat dijadikan sebagai sebuah standar primer. Unsur ini larut dalam asam klorida encer, dan semua besi (III) yang diproduksi selama proses pelarutan direduksi menjadi besi (II). Jika larutannya kemudian dititrasi dengan permanganat, cukup banyak ion klorida yang dioksidasi selain besi (II). Oksida dari ion klorida oleh permanganat berjalan lambat pada suhu ruangan. Namun demikian, dengan kehadiran besi, oksidasi akan berjalan lebih cepat. Meskipun besi (II) adalah agen pereduksi yang lebih kuat daripada ion klorida, ion yang belakangan ini disebut ini teroksidasi secara bersamaan dengan besi. Kesulitan semacam ini tidak ditemukan di dalam oksidasi dari As₂O₃ atau pun Na₂C₂O₄ dalam larutan asam klorida.

Sebuah larutan dari mangan(II) sulfat, asam sulfat, dan asam fosfat, disebut larutan “pencegah”, atau larutanZimmerman-Re inhardt, dapat ditambahkan ke dalam larutan asam klorida dari besi sebelum dititrasi dengan permanganat. Asam fosfat menurunkan konsentrasi dari ion besi(III) dengan membentuk sebuah kompleks, membantu memaksa reaksi berjalan sampai selesai, dan juga menghilangkan warna kuning yang ditunjukkan oleh besi(III) dalam media klorida. Kompleks fosfat ini tidak berwarna dan titik akhirnya lebih jelas.

Penentuan-Penentuan dengan Permanganat

Larutan baku permanganat dapat dipakai untuk penentuan beberapa zat yang bersifat sebagai reduktor. Beberapa di antara reduktor tersebut bereaksi dengan permanganat menurut persaman reaksi berikut:
5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn2⁺ + 4H₂O
5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ 5O₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O
5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6H⁺ 5NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O
5HSO₃^- + 2MnO₄- + H⁺ 5SO₄- + 2Mn²⁺ 3H₂O
5H₃AsO₃ + 2MnO₄- + H⁺ 5H₂AsO₄- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Tanda panah ke arah bawah mendahului ion permanganat dalam persamaan reaksi di atas menunjukan bahwa ion permanganat sebagai pentiter. Selain itu, ion-ion logam yang berada dalam keadaan oksidasi yang rendah dapat pula dititrasi dengan permanganat. Misalnya, Ti³⁺ menjadi Ti⁴⁺, Fe²⁺ menjadi Fe³⁺, VO²⁺ menjadi VO²⁺ dan sebagainya(Rivai, 1994).

Penentuan Besi di dalam Bijih-bijih Besi

Penentuan besi dalam bijih-bijih besi adalah salah satu aplikasi terpenting dari titrasi-titrasi permanganat. Asam terbaik untuk melarutkan bijih-bijih besi adalah asam klorida, dan timah(II) klorida sering ditambahkan untuk membantu proses pelarutan.

Sebelum titrasi dengan permanganat setiap besi(III) harus direduksi menjadi besi(II). Reduksi ini dapat dilakukan dengan reduktor Jones atau dengan timah(II) klorida. Reduktor Jones lebih disarankan jika asam yang tersedia adalah sulfat, mengingat tidak ada ion klorida yang masuk.

Jika larutannya mengandung asam klorida, seperti yang sering terjadi, reduksi dengan timah(II) klorida akan lebih memudahkan. Klorida ditambahkan ke dalam sebuah larutan panas dari sampelnya, dan perkembangan reduksi diikuti dengan memperhatikan hilangnya warna kuning dari ion besi(III):

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Sedikit kelebihan timah(II) klorida ditambahkan untuk memastikan selesainya reduksi. Kelebihan ini dihilangkan dengan permanganat melalui titrasi. Untuk tujuan ini, larutan tersebut didinginkan, dan rakssa(II) klorida ditambahkan secara cepat untuk mengoksidasi kelebihan ion timah(II) :

2HgCl₂ + Sn²⁺ Hg₂Cl₂(s) + Sn⁴⁺ + 2Cl^-

Besi(II) tidak dioksidasi oleh rakasa(II) klorida. Endapan dari raksa(I) klorida, jika kecil, tidak akan mengganggu titrasi lanjutannnya. Namun demuikian, jika timah(II) klorida yang ditambahkan terlalu banyak raksa(I) klorida dapat direduksi lebuih lanjut manjadi raksa yang bebas :

Hg₂Cl₂ (s) + Sn²⁺ 2Hg(l) + 2Cl^- + Sn⁴⁺

Raksa, yang dihasilkan dalam keadaan yang dengan terbagi baik pada kondisi-kondisi ini, menyebabkan endapannya tampak berwarna abu-abu hingga hitam. Jika endapannya gelap, sampel tersebut harus dibuang, karena raksa, dalam keadaan yang terbagi dengan baik, akan teroksidasi selama titrasi. Kecenderungan untuk mengalami reduksi lebih lanjut dari Hg₂Cl₂ akan sangat berkurang jika larutan tersebut dingin dan HgCl₂ ditambahkan secara cepat. Tentu saja jika SnCl₂ yang ditambahkan tidak mencukupi, tidak ada endapan Hg₂Cl₂ yang akan didapat. Dalam kasus ini sampel harus dibuang.

. Timah(II) klorida biasanya dipergunakan untuk mereduksi besi dalam sampel-sampel yang telah dilarutkan dalam asam klorida. Larutan pencegah Zimmermann-Reindhardt lalu ditambahkan jika titrasi akan dilakukan dengan permanganat

Beberapa ion logam yang tidak dioksidasi dapat dititrasi secara tidak langsung dengan permanganometri seperti: (1) ion-ion Ca, Ba, Sr, Pb, Zn, dan Hg(I) yang dapat diendapkan sebagai oksalat. Setelah endapan disaring dan dicuci, dilarutkan dalam H₂SO₄ berlebih sehingga terbentuk asam oksalat secara kuantitatif. Asam oksalat inilah yang akhirnya dititrasi dan hasil titrasi dapat dihitung banyaknya ion logam yang bersangkutan. (2) ion-ion Ba dan Pb dapat pula diendapkan sebagai garam khromat. Setelah disaring, dicuci, dan dilarutkan dengan asam, ditambahkan pula larutan baku FeSO₄ berlebih. Sebagian Fe²⁺ dioksidasi oleh khromat tersebut dan sisanya dapat ditentukan banyaknya dengan menitrasinya dengan KMnO₄ (Anonim, 2009).

Sumber-sumber kesalahan pada titrasi permanganometri, antara lain terletak pada: Larutan pentiter KMnO₄ pada buret Apabila percobaan dilakukan dalam waktu yang lama, larutan KMnO₄ pada buret yang terkena sinar akan terurai menjadi MnO₂ sehingga pada titik akhir titrasi akan diperoleh pembentukan presipitat coklat yang seharusnya adalah larutan berwarna merah rosa. Penambahan KMnO₄ yang terlalu cepat pada larutan seperti H₂C₂O₄ Pemberian KMnO₄ yang terlalu cepat pada larutan H₂C₂O₄ yang telah ditambahkan H₂SO₄ dan telah dipanaskan cenderung menyebabkan reaksi antara MnO₄^- dengan Mn²⁺ :

MnO₄^- + 3Mn²⁺ + 2H₂O ↔ 5MnO₂ + 4H⁺

Penambahan KMnO₄ yang terlalu lambat pada larutan seperti H₂C₂O₄.

Pemberian KMnO₄ yang terlalu lambat pada larutan H₂C₂O₄ yang telah ditambahkan H₂SO₄

dan telah dipanaskan mungkin akan terjadi kehilangan oksalat karena membentuk peroksida

yang kemudian terurai menjadi air : H₂C₂O₄ + O₂ ↔ H₂O₂ + 2CO₂↑