TITRASI

Volumetri merupakan suatu metode yang didasarkan pada pengukuran volume sejumlah larutan pereaksi yang diperlukan untuk bereaksi dengan senyawa yang hendak ditentukan. Salah satu jenis analisis volumetrik adalah titrasi (H.J. Roth, 145).

I.     PRINSIP

Dalam analisis volumetri, zat yang akan dianalisis dibuat dalam bentuk larutan kemudian direaksikan dengan larutan baku (titran) yang kadarnya telah diketahui. Penambahan titran dilakukan sampai sejumlah titran  tersebut ekivalen dengan jumlah zat yang dianalisis.

II.  KELEBIHAN ANALISIS SECARA VOLUMETRI

1.    Teliti sampai 1 bagian dalam 1000

2.    Alat sederhana, cepat dan tidak menjemukan

III.             KETERBATASAN ANALISIS VOLUMETRIK

Tidak semua reaksi kimia dapat menjadi reaksi dasar titrasi. Beberapa syarat yang harus dipenuhi untuk titrasi antara lain 

A.  Reaksi antara zat yang dititrasi dan reagen harus berlangsung cepat

Kondisi ini dipenuhi pada reaksi asidimetri, alkalimetri dan pada reaksi pembentukan senyawa yang sedikit terdisosiasi serta senyawa kompleks. Pada reaksi presipitasi, presipitat tidak selalu terpisah secara spontan. Perak halida hampir terbentuk seketika; presipitat mikrokristalin seperti barium sulfat dan timbal sulfat terpisah lebih lambat, terutama pada larutan yang encer. Pada kasus-kasus ini penambahan alkohol dapat memberikan hasil yang lebih baik, karena alkohol menurunkan kelarutan dari garam-garam anorganik yang sedikit larut sehingga meningkatkan kecepatan pengendapan. Berbagai reaksi redoks tidak terjadi seketika. Pada kondisi ini penambahan katalis tertentu dapat meningkatkan laju reaksi. Bila laju reaksi lambat atau bila titik akhir tidak dapat dideteksi dengan cara yang sederhana, maka dapat ditambahkan reagen berlebih, dan kelebihan reagen dititrasi kembali dengan larutan standar yang sesuai setelah reaksi yang sebelumnya sempurna.

Untuk mempercepat reaksi:

a.    dengan penambahan alkohol (pengendapan)

b.    dengan penambahan katalis (redoks)

B.   Reaksi harus jelas secara stoikiometris, dan tidak ada reaksi samping

Persamaan reaksi antara titran dengan analit harus terdefinisi dengan pasti. Reaksi harus spesifik, jika ada zat pengganggu harus dihilangkan terlebih dahulu. Terkadang dimungkinkan untuk mengembangkan metoda empiris di mana terdapat reaksi sampingan. Dalam hal ini kondisi percobaan harus jelas. Namun umumnya, metode empiris ini tidak dianjurkan.

C.  Zat lain yang ada dalam larutan tidak bereaksi atau tidak terlibat dengan reaksi utama

Reduktor sering bereaksi perlahan dengan oksigen atmosfer sehingga larutan hanya stabil sesaat (larutan akan teroksidasi dan kehilangan sifat reduksinya. Pada titrasi reduktor sering ditemukan reaksi utama yang terjadi memicu (menginduksi) reaksi antara zat yang direduksi dengan oksigen. Contohnya larutan sulfit atau bisulfit dioksidasi oleh udara, karena reaksi sulfit atau bisulfit diinduksi oleh iodin.

D.  Harus ada indikator untuk mendeteksi titik akhir

Bila tidak ada indikator yang sesuai sering digunakan metode fisikokimia, misalnya perubahan potensial elektroda tertentu (titrasi potensiometri), perubahan konduktivitas listrik larutan selama titrasi (titrasi konduktometri), atau perubahan arus selama elektrolisis larutan yang dititrasi (titrasi amperometri).

E.   Reaksi harus kuantitatif, kesetimbangan harus bergeser ke kanan, agar diperoleh perubahan yang tajam sehingga ketelitiannya tinggi (kimia analitik:20).

Arah atau reaksi yang membentuk produk harus diketahui kuantitatif, yaitu dari tetapan keseimbangan (Keq) reaksi harus besar (>10⁸) 

IV.              PENGGOLONGAN TITRASI

A.  BERDASARKAN REAKSI YANG TERJADI

1.    TITRASI ASIDIALKALIMETRI (ASAM BASA) à didasarkan pada perpindahan proton dari zat yang bersifat asam atau basa, baik dalam lingkungan air atau dalam lingkungan bebas air (TBA). Asam dan garam dari basa yang sangat lemah dapat dititrasi dengan basa standar (ALKALIMETRI); basa dan garam dari asam yang sangat lemah dapat dititrasi dengan asam standar (ASIDIMETRI).

H⁺ + OH^‑« H₂O

H⁺ + A^-« HA

B⁺ + OH^-« BOH

2.    TITRASI PERSIPITASI (PENGENDAPAN) à didasarkan pada terjadinya endapan yang sukar larut .

Ag⁺ + Cl^-« AgCl

3 Zn⁺⁺ +2 K₄Fe(CN)₆« K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 K⁺

Metode dengan pembentukan lapisan endapan ini biasanya disebut proses presipitasi. Salah satu reagen yang umum adalah perak nitrat. Analisis volumetrik menggunakan reagen ini sering disebut ARGENTIMETRI (ARGENTOMETRI).

3.    TITRASI REDOKS (REDUKSI OKSIDASI) à didasarkan pada perpindahan elektron, reaksi oksidasi-reduksi yang berlangsung secara kuantitatif. Titik akhir reaksi dapat ditentukan secara potensiometri atau kolorimetri.

Oksidator yang terkenal dan sering digunakan antara lain kalium permanganat, seri sulfat, kalium dikromat, iodin, kalium iodat, kalium bromat, dan bromin. Reduktor yang sering digunakan antara lain natrium tiosulfat (untuk titrasi iodin), ferro sulfat, arsenik trioksida, titan klorida, dan krom klorida.

4.    TITRASI KOMPLEKSOMETRI (PEMBENTUKAN KOMPLEKS) à didasarkan pada reaksi antara zat pengkompleks organik dengan ion logam.

2 CN^- +Ag⁺« Ag(CN)₂^-

Zat yang diuji juga dapat diubah secara kuantitatif menjadi suatu kompleks yang larut, atau menjadi suatu senyawa yang sedikit berdisosiasi, contoh:                    2 Cl^- + Hg⁺⁺« HgCl₂

Pengelompokan ini berdasarkan sifat dari senyawa yang akan ditentukan kadarnya. Sifat zat bisa pengoksidasi atau pereduksi, bisa asam atau basa, bisa membentuk kompleks atau tidak, bisa mengendap atau tidak. Misalkan senyawa yang akan ditentukan konsentrasinya bersifat asam lemah, maka digunakan titrasi asam basa dengan peniter/titran berupa basa kuat (NaOH) kemudian ditentukan titik dimana kedua zat tersebut bereaksi secara sempurna dengan menggunakan indikator yang berubah warna dengan perubahan pH.

B.   BERDASARKAN METODE PENGERJAAN/TEKNIK, titrasi dibagi menjadi (Beckett, vol.1):

1.    TITRASI LANGSUNG à melakukan titrasi langsung terhadap zat yang akan ditetapkan.

Titrasi langsung untuk asam lemah. PH larutan ekivalen adalah di atas 7, indikator yang seringkali digunakan adalah fenolftalein (Beckett,135).

Titrasi langsung untuk basa kuat. Indikator yang seringkali digunakan adalah metil jingga/oranye (Beckett,138).

Titrasi langsung untuk basa lemah. PH larutan ekivalen adalah di bawah 7, indikator yang seringkali digunakan adalah metil merah  (Beckett,143).

2.    TITRASI LANGSUNG DENGAN BLANKO

3.    TITRASI KEMBALI/ TIDAK LANGSUNG (Beckett,144): à dilakukan dengan penambahan titran dalam jumlah berlebih kemudian kelebihan titran dititrasi dengan titran lain. Kesalahan menjadi lebih besar dan memakan waktu yang lebih lama.

Cara ini umumnya digunakan untuk (Beckett, 144-145):

a.    senyawa yang mudah menguap jika dititrasi langsung (amoniak)

b.    senyawa yang sukar larut (kalsium karbonat). Cara : senyawa dikocok dengan air, ditambah  pereaksi berlebih, kelebihan pereaksi dititrasi kembali

c.    senyawa hanya bereaksi cepat jika ada pereaksi berlebih (asam laktat)

d.    senyawa yang membutuhkan pemanasan, sedangkan pereaksi yang digunakan terurai oleh pemanasan.

4.    TITRASI KEMBALI DENGAN BLANKO (Beckett, 148):

Titrasi dengan blanko merupakan titrasi tanpa sampel, digunakan sebagai koreksi untuk memastikan bahwa pelarut yang digunakan baik, tidak menimbulkan zat lain yang akan bereaksi dengan semua bahan yang akan digunakan.

Larutan baku primer adalah larutan yang dapat diperoleh dalam keadaan murni dan dapat dimurnikan, bersifat stabil, tidak higroskopis dan mudah diperoleh. Larutan  baku sekunder adalah Larutan yang konsentrasinya diketahui dengan penentuan oleh baku primer, di mana larutan ini mengandung sejumlah ekivalen tertentu reagen perliter (konsentrasi : N/L),umumnya mudah terurai dan tidak stabil. Larutan ini ditambahkan dari buret pada larutan yang mengandung sampel uji. Perlakuan ini dikenal sebagai titrasi dan Larutan baku itu sendiri biasa disebut dengan titran. Prinsip: sejumlah larutan baku ditambahkan dari buret pada larutan uji sampai sejumlah yang ekivalen dengan zat yang diuji. Titik ekivalen ini disebut juga titik akhir teoritis (TEP ‘Theoretical End Point’). Untuk menunjukkan titik akhir ini digunakan indikator yang ditambahkan dari luar atau dari dalam ke dalam sistem titrasi. Bila reaksi visual titrasi telah sempurna, indikator akan memberikan perubahan visual (perubahan warna maupun kekeruhan) pada larutan yang dititrasi. Titik di mana terjadi perubahan warna ini disebut titik akhir titrasi (EPT ‘End Point of Titration’). EPT tidak harus selalu sama dengan TEP. Yang perlu diperhatikan adalah pemilihan indikator sehingga perbedaan TEP dan EPT sekecil mungkin.

Ada 4 macam indikator : i. asam-basa, i. redoks, i. Logam, dan i. Elektrometrik (alat penunjuk titik akhir). Yang juga memegang peranan penting dalam analisis volumetrik adalah amilum sebagai indikator pada iodometri dan indikator adsorpsi pada pengendapan (H.J. Roth, 176). Bila sifat dari indikator dan sistem yang dititrasi diketahui, kita dapat menghitung perbedaan TEP dan EPT yang dinyatakan dalam % zat yang diuji. Perbedaan ini disebut dengan kesalahan titrasi dan membutuhkan koreksi blanko-indikator (KBI) untuk mengoreksi jumlah volume titran untuk EPT dibandingkan dengan volume titran yang dibutuhkan untuk TEP. KBI ini hanya dapat digunakan jika perbedaan antara TEP dan EPT relatif kecil, dan tergantung dari jenis kesalahan titrasi yang terjadi maka hasil KBI ini dapat ditambahkan atau dikurangkan pada  volume titran untuk EPT (Analitycal Chemistry).

TEP : miliekivalen peniter = miliekivalen analit

          Vpeniter x Npeniter = Vsampel x Nsampel

          Vpeniter x Npeniter = berat sampel dalam mg / bobot ekivalen

                                         

V.  INDIKATOR

Pada umumnya, sejumlah indikator ditambahkan ke dalam sistem yang akan dititrasi, dan diamati perubahan warna larutan. Indikator ini disebut dengan indikator internal (dalam). Pada beberapa kasus, interaksi indikator dan sistem yang dititrasi terjadi sebelum titik akhir dicapai, akibatnya titik akhir dicapai lebih awal, misalnya titrasi fosfat dengan uranil asetat dengan indikator kalium ferrosianida. Uranil ferrosianida yang berwarna coklat kemerahan sangat sedikit larut sehingga kalium ferrosianida bereaksi dengan ion uranil sebelum titik akhir dicapai. Hasil yang baik diperoleh hanya bila sejumlah kecil cairan supernatan ataupun filtrat diuji pada pelat tetes atau secarik kertas saring dengan menggunakan kalium ferrosianida sebagai indikator eksternal (luar). Yang lebih umum adalah  indikator eksternal pada titrasi dengan menggunakan I₂ sebagai peniter atau hasil antara seperti pada titrasi iodometri atau iodimetri. Hasil reaksi antara peniter dengan titrat diteteskan pada kertas saring baru kemudian ditambahkan larutan kanji (indikator) di kertas saring (penambahannya dilakukan di luar erlenmeyer). Bila memungkinkan penggunaan indikator internal lebih disukai daripada indikator eksternal. Indikator eksternal merupakan indikator yang ditambahkan pada sistem menjelang TEP (titik ekivalen) atau digunakan di luar sistem (misal pada pelat tetes), umumnya karena cenderung tidak stabil atau bisa juga karena alasan lain (misal bereaksi dengan peniter sebelum TE seperti contoh diatas).

Interval perubahan warna indikator (FI IV, 1206-1208)

Interval perubahan warna ini dapat diketahui secara eksperimental dengan penambahan larutan dapar, dan sisanya bergantung penilaian subjektif pengamat. Perubahan warna indikator disetai dengan perubahan strukturnya.

Beberapa contoh indikator (FI IV, 1206-1208) (Underwood:143)

No	Nama dagang	Melarut baik pada..	Perubahan warna dari asam ke basa	Trayek pH
1	Asam pikrat		Tidak berwarna → kuning	0,1 – 0,8
2	Timol biru	Etanol, larutan alkali encer	Merah → kuning	1,2 – 2,8
3	2,6 dinitrofenol		Tidak berwarna → kuning	2 - 4
4	Metil kuning		Merah → kuning	2,9 -4
5	Bromfenol biru	Etanol, larutan alkali hidroksida	kuning ®biru	3,0 - 4,6
6	merah kongo		biru ®merah	3,0 - 5,0
7	Metil oranye	air panas	merah ® kuning	3,1 - 4,4
8	Bromkresol hijau	Etanol, larutan alkali hidroksida	kuning ® biru	3,8 - 5,4
9	metil merah	Etanol	merah ®kuning	4,2 - 6,2
10	Metil ungu		Ungu → hijau	4,8 – 5,4
11	p-nitrofenol		Tidak berwarna → kuning	5,6 – 7,6
12	Bromkresol ungu	Etanol, larutan alkali hidroksida	kuning ® ungu	5,2 - 6,8
13	Bromtimol biru	Etanol, larutan alkali hidroksida	kuning ® biru	6,0 - 7,6
14	merah netral	agak sukar larut dlm air dan etanol	merah ® kuning	6,8 - 8,0
15	merah fenol	alkali karbonat, hidroksida	kuning ® biru	6,8 - 8,4
16	merah kresol	Etanol, larutan alkali hidroksida encer	kuning ® merah	7,2 - 8,8
17	p-a-naftolftalein		Kuning → biru	7 – 9
18	Fenolftalein	Etanol	tidak berwarna ® merah	8,0 – 9,6
19	biru nile hidroklorida	sukar larut dlm etanol dan as. asetat glasial	biru ® merah muda	9,0 - 13,0
20	Timolftalein	Etanol, larutan alkali hidroksida	tidak berwarna ® biru	9,3 - 10,6
21	Alizarin kuning F		Kuning → violet	10,1 – 12
22	biru hidroksi naftol	Air	kuning kemerahan dgn Ca2+.  biru gelap dgn dinatrium edetat berlebih	12,0 - 13,0
23	biru oraset BP		dari biru (basa) - ungu (netral) - merah muda (asam)	Untuk TBA
24	1,3,5 - trinitrobenzena		Tidak berwarna → oranye	12 – 14

VI. PENJELASAN

A. TITRASI ASIDIMETRI DAN ALKALIMETRI (NETRALISASI)

Asidimetri dan alkalimetri termasuk reaksi netralisasi yakni reaksi antara ion hidrogen yang berasal dari asam dengan ion hidroksida yang berasal dari basa untuk menghasilkan air yang bersifat netral.  Netralisasi dapat juga dikatakan sebagai reaksi antara donor proton (asam) dengan penerima proton (basa)

1.    KONSEP ASAM BASA:

a.    Arrhenius : asam adalah senyawa yang jika dilarutkan dalam air akan terurai menjadi H⁺  dan anion sedangkan basa terurai menjadi OH^- dan kation (berlaku untuk senyawa anorganik dalam pelarut air).

b.    Bronsted : asam adalah senyawa yang cenderung melepas proton, basa cenderung menangkap proton (berlaku dalam semua pelarut). Dengan demikian asam dapat berada dalam beberapa bentuk:

·      molekul netral : CH₃COOH                   H⁺ + CH₃COO^-

·      Ion positif : NH₄⁺                        H⁺ + NH₃

·      Ion negatif : H₂PO4^-                            H⁺ + HPO₄^2-

c.    Lewis : asam adalah akseptor pasangan elektron, basa adalah donor pasangan elektron. Jadi, asam tidak harus mengandung hidrogen.

NH₃ (basa) + BF₃ (asam)                                    H₃N:BF₃

2.    JENIS TITRASI ASAM BASA:

a.    Titrasi asam kuat dengan peniter basa kuat (misal : NaOH atau KOH) (Beckett, 104, 131-134)

·      Menghasilkan garam yang tidak terhidrolisis dalam larutan air.

·      pH pada titik ekivalen =7 (netral).

·      pH berubah dengan cepat saat mendekati TE.

·      Contoh : penentuan HBr, Asam Hypophospor encer, asam nitrat, asam perklorat, (72% w/w dan 60% w/w), kalium hidrogen sulfat, asam sulfat, thiamin HCl, dan penentuan aldehid dan keton dalam minyak esensial (Beckett, 131-134).

·      Indikator yang digunakan adalah yang mempunyai rentang pH dari 4-10 ( H.J.Roth., 202)

b.    Titrasi basa kuat dengan peniter asam kuat (misal : HCl atau H₂SO₄) (Beckett, 110, 138-139).

·      Menghasilkan garam yang tidak terhidrolisis dalam larutan air dan larutan menjadi kristal pada titik ekivalen (pH ekiv = 7).

·      Contoh: penentuan boraks dalam larutan air sebagai campuran borat dan natrium tetraborat, natrium salisilat, etilenadium, injeksi/tablet Na-bikarbonat

·      Indikator yang digunakan adalah yang mempunyai perubahan pH dari 5-10

c.    Titrasi asam lemah dengan basa kuat (Beckett, 107)

·      Menghasilkan garam yang akan terhidrolisis tergantung tetapan disosiasi asamnya.

·      pH pada titik ekivalen > 7.

·      Karena asam peka terhadap CO₂ maka harus menggunakan air bebas CO₂ dan NaOH bebas Na₂CO₃.

·      Contoh : penentuan asam formiat, asam maleat, asam nikotinat, asam salisilat, asam askorbat, asam sulfanilat, penentuan bilangan asam lemak nabati, asam borat, fenilbutazon, furosemida, sikloserin

·      Digunakan indikator yang berubah warna pada daerah alkali, misalnya : fenolftalein,biru timol

d.    Titrasi basa lemah (pKb £ 6) dengan asam kuat (Beckett, 116, 143-144).

·      menghasilkan garam yang terhidrolisis.

·      pH pada titik ekivalen <7.

·      Contoh: penentuan aminofilin, salep merkuri ammonia, piridin

·      Indikator yang digunakan adalah indikator dengan rentang pH 3,5-6 seperti metil jingga, metil merah, biru bromfenol atau hijau bromkresol.

                                        

3.    INDIKATOR YANG BIASA  DIGUNAKAN DALAM ASIDI- ALKALIMETRI (FI IV, hlm 1208)

Indikator	Trayek pH	Warna
		Asam	Basa
Kuning metil	2,4 – 4,0	Merah	Kuning
Biru bromfenol	3,0 – 4,6	Kuning	Biru
Jingga metil	3,2 – 4,4	Merah muda	Kuning
Hijau bromkresol	4,0 – 5,4	Kuning	Biru
Merah metil	4,2 – 6,2	Merah	Kuning
Ungu bromkresol	5,2 – 6,8	Kuning	Ungu
Biru bromtimol	6,0 – 7,6	Kuning	Biru
Merah fenol	6,8 – 8,2	Kuning	Merah
Merah kresol	7,2 – 8,8	Kuning	Merah
Biru timol	8,0 – 9,2	Kuning	Biru
Fenolftalein	8,0 – 10,0	Tak berwarna	Merah
Timolftalein	9,3 – 10,5	Tak berwarna	Biru

4.    LARUTAN BAKU

Baku primer digunakan sebagai standarisasi/ pembakuan. Baku primer sudah diketahui komposisinya. Sebelum menentukan konsentrasi analit, peniter dibakukan dengan baku primer agar konsentrasi peniter diketahui dengan cermat

Larutan baku asam biasanya dibakukan terhadap Na₂CO₃ , Na tetraboraks atau tris (hidroksi metil) amino metan. Larutan baku basa  dibakukan terhadap kalium biftalat atau asam benzoat. Larutan baku asam yang sering digunakan dalam asidi alkalimetri umumnya dibuat dari HCldan H₂SO₄ . HCl lebih disukai untuk senyawa yang memberikan endapan dg H₂SO₄ seperti Ba(OH)₂. H₂SO₄ lebih disukai untuk titrasi dengan pemanasan karena kemungkinan terjadi penguapan pada pemanasan dengan HCl yang dapat menimbulkan bahaya.

Larutan baku alkali yang sering digunakan NaOH, KOH, dan Ba(OH)₂. Larutan ini mudah menyerap CO₂ dari udara membentuk karbonat sehingga konsentrasinya dapat berubah dengan cepat.

CO₂ + H₂O « H₂CO₃

H₂CO₃ + 2OH^-« CO₃^2- + 2H₂O

Karena itu, larutan baku alkali dibuat bebas karbonat dan penyimpanannya dilengkapi dengan ’soda lime tube’. Air yang digunakan untuk pembuatan larutan basa atau untuk melarutkan sampel asam harus dididihkan dan didinginkan dalam hampa udara. Larutan basa harus diproteksi terhadap gas CO₂ dari udara. Selama titrasi berlangsung, gas CO₂ dapat terabsorpsi ke dalam larutan yang menyebabkan pH larutan menurun. Larutan dapat dititrasi pada titik didihnya atau aliri gas N₂ untuk mengusir CO₂ dari permukaan dan dalam larutan. Semua larutan baku alkali harus sering dibakukan ulang.

Kebanyakan amin alifatik dan sedikit amin aromatik dapat dititrasi dengan asam kuat dalam lingkungan air. Sedangkan senyawa amida tidak dapat dititrasi, karena bersifat amfoter (N⁺). Beberapa asam dan basa cukup kuat untuk dititrasi tetapi tidak cukup larut dalam air. Pelarut hidroalkohol dapat digunakan untuk meningkatkan kelarutannya sehingga titrasi dapat berlangsung dengan baik dan memuaskan. Cara lain untuk mengatasi ketidaklarutan sampel adalah dengan cara titrasi kembali. Beberapa alkaloida dapat dititrasi dengan cara ini. Kadang-kadang produk titrasi berupa endapan yang tidak larut. Hal ini dapat menganggu pengamatan perubahan warna indikator pada penentuan titik akhir titrasi. Titrasi dua fase dapat dilakukan untuk mengatasi hal ini dengan menggunakan pelarut yang tidak campur seperti kloroform atau eter yang ditambahkan pada sistem. Dengan pengocokan kuat produk titrasi tidak larut air akan pindah ke lapisan organik (modul).

5.    INDIKATOR ASAM-BASA

Indikator yang digunakan baik pada asidimetri maupun alkalimetri adalah asam organik lemah (indikator asam) atau basa organik lemah (indikator basa), di mana bentuk yang terdisosiasinya mempunyai warna yang berbeda dengan bentuk yang tidak terdisosiasi. Kekuatan asam/basa dari indikator ini harus lebih kecil dari kekuatan senyawa yang hendak ditentukan dan larutan pengukur yang digunakan. Perubahan warna tersebut terjadi akibat adanya reaksi disosiasi dan konstitusi [terjadi akibat tautomeri / valensiometri] (H.J. Roth, 176-177). Pemilihan indikator asam-basa didasarkan pada besarnya persentase rentang kesalahan yang dapat diperoleh dari kurva titrasi. Jika rentang kesalahan yang diperoleh masih kecil, maka indikator tersebut dapat digunakan.

Warna indikator asam dapat diketahui dengan membandingkan konsentrasi dua bentuk yang berbeda, yaitu HI dan I^-, sesuai dengan persamaan:

warna =	[HIn]	=	bentuk tidak terdisosiasi (asam)	=	[H3O+]
	[In-]		bentuk terdisosiasi (basa)		KI

Kita dapat membedakan warna asam dengan baik apabila nilai:

[H3O+]	=	[HIn]	³ 10
KI		[In-]

dan warna basa dengan baik bila:

[H3O+]	=	[HIn]	< 0,1
KI		[In-]

Sehingga :

[H3O+]	=	0,1 s.d. 10
KI

Þ [H₃O⁺] = 0,1 K_I s.d. 10 K_I

Þ bentuk log : pH = pK_I ± 1

(Analitycal Chemistry, 250-251)

6.    INDIKATOR CAMPURAN

Pada kasus tertentu kita dapat menggunakan campuran dua indikator dengan pewarna tertentu yang tepat untuk menghasilkan perubahan warna yang lebih jelas pada pH tertentu sehingga menjadi pilihan bila dengan indikator yang umum perubahan warna tidak jelas. Contoh campuran indikator:

- Bromkresol hijau (0,1%) + metil merah (0,1%) (3:1), berubah di pH 5,1, warna asam: merah, basa: hijau

-  Merah kresol (0,1%) + timol biru (0,1%) (1:3), warna asam: kuning, basa: violet, pH 8,2 – 8,4: pink.

Pemilihan indikator campuran ini berdasarkan kemiripan rentang pH (rentang pH berdekatan) dan perubahan warna di daerah asam/basa yang berbeda satu sama lain antar indikator.

7.    KAPASITAS PENETRALAN

Fungsi antasid adalah menetralkan HCl yang disekresi oleh sel pariteal. Secara kuantitatif antasid dibandingkan berdasarkan KPA-nya. KPA adalah jumlah HCl 1 N (dalam mEq) yang dapat dinetralkan oleh antasida sehingga mencapai pH 3,5 dalam waktu 15 menit.

Reaksi:

Al(OH)₃ + 3 HCl ® AlCl₃ + 3 H₂O                                     (reaksi pelan)

Mg(OH)₃ + 2 HCl ®  MgCl₂ + 2 H₂O                                  (reaksi pelan/sedang)

CaCO₃ + 2 HCl ® CaCl₂ + H₂O + CO₂                               (reaksi cepat)

NaHCO₃ + HCl ® NaCl + H₂O + CO₂                                (reaksi cepat)

B.         TITRASI PENGENDAPAN

Argentometri merupakan metode umum untuk menetapkan kadar halogenida dan senyawa-senyawa lain  yang membentuk endapan dengan perak nitrat (AgNO3) pada suasana tertentu. Metode Argentometri disebut juga dengan metode pengendapan karena memerlukan pembentukan senyawa yang relatif tidak larut atau endapan.

1.    PENGGUNAAN TITRASI PENGENDAPAN

a.    Reaksi pengendapan menunjukkan tercapainya titik akhir dengan cepat (hasil kali kelarutan    endapan harus sekecil mungkin dan konsentrasi awal larutan sampel harus cukup besar)

b.    Tidak ada ion yang mengganggu reaksi pengendapan

c.    Terdapat indikator yang dapat menunjukkan titik akhir titrasi secara akurat

2.    DALAM PRAKTEK, TITRASI PENGENDAPAN DILAKUKAN DENGAN DUA CARA :

a.    Titrasi langsung, larutan pengendap ditambahkan sedikit demi sedikit pada larutan bahan yang akan ditentukan sampai tercapai TAT.

b.    Titrasi tidak langsung, larutan pengendap ditambahkan pada larutan sampel secara berlebih, lalu kelebihan pengendap dititrasi kembali.

Yang banyak digunakan dalam analisis kuantitatif adalah reaksi pengendapan ion halogenida,ion pseudohalogen dan ion lainnya oleh ion perak dan ion raksa. Oleh karena itu titrasi pengendapan lebih dikenal sebagai titrasi argentometri dan merkurimetri. Pada umumnya digunakan indikator dengan sifat mengendap dengan penambahan kelebihan peniter.

Titrasi yang umum digunakan adalah titrasi argentometri cara Mohr, Prinsipnya adalah titrasi ion halogen (Cl^-, Br^-, atau I^-) dalam suasana netral dengan AgNO₃ menggunakan indikator K₂CrO₄^2-. Pada permulaan titrasi akan terjadi endapan perak klorida (AgCl) dan setelah tercapai titik ekivalen, maka penambahan sedikit perak nitrat akan bereaksi dengan kromat dengan membentuk endapan perak kromat yang berwarna merah.

Cl^-  +  Ag⁺« AgCl putih ¯                   S_AgCl =  1,56 x 10-¹⁰

CrO4^2- + Ag⁺ « Ag₂CrO4 merah         SAg₂CrO4 = 9 X 10-12

(Ilmu Kimia Analitik Dasar, 179)

Pada titrasi ini kesalahan akan meningkat jika larutannya makin encer.  Metode Mohr terbatas untuk larutan dengan nilai pH netral  antara 6,5-9 karena dalam larutan yang lebih basa, perak oksida akan mengendap dan dalam larutan asam, konsentrasi ion kromat akan sangat berkurang.

3.    TITRASI ARGENTOMETRI

Merupakan salah satu bagian dari titrasi presipitimetri (pengendapan) menggunakan Peniter Larutan Ag⁺ biasanya dalam bentuk AgNO₃

Tulis salah satu metode berikut sesuai zat aktif anda:

a.    Cara Liebeg (Beckett, 191)

·      TAT ditentukan dengan terjadinya kekeruhan.

·      Prinsip : Penentuan ion CN^- dengan pembentukkan kompleks AgCN yang sangat stabil

·      Reaksi

-       (Larutan perak nitrat ditambahkan pada larutan alkali sianida akan terbentuk endapan putih dapat larut, reaksi sbb : 2 CN^-  +  Ag⁺«  Ag(CN)₂^-

-       jika reaksi telah sempurna, penambahan perak nitrat akan mghasilkan endapan perak nitrat. Reaksi :  Ag(CN)₂^-  +  Ag berlebih  «  2 AgCN ¯  (TAT à Kekeruhan tetap)

·      Hasil memuaskan jika pemberian pereaksi mendekati titik akhir dillakukan perlahan-lahan. Dan tidak dapat dilakukan pada larutan Aminoalkalis.

b.    Cara Deniges (memperbaiki cara Liebig)

Prinsip : modifikasi dengan menambahkan Kalium Iodida 0,01 M sebagai indikator dan amonia 0,2 M untuk melarutkan perak sianida.

Ag Ag(CN)₂ +  NH₃« 2 Ag(NH₃)₂⁺ + 2CN^-

Terbentuknya kekeruhan dari perak iodida digunakan sebagai penunjuk titik akhir.

Ag(NH₃)₂⁺ + I^-« AgI + 2 NH₃

Selama titrasi perak iodida tetap larut karena adanya kelebihan ion sianida, sampai titik ekivalen tercapai.

AgI + 2 CN^- « Ag (CN)₂^-  + I^-

c.    Cara Guy Lussac

Prinsip : dilakukan titrasi ion Cl^- dengan Ag⁺ sehingga terbentuk endapan AgCl. Titik akhir ditentukan dengan membandingkan kekeruhan baku (dimana Cl^- = Ag⁺) dengan kekeruhan sampel.

Reaksi : Cl^-  +  Ag⁺«  AgCl

d.    Cara Mohr

·      Prinsip : prinsipnya adalah titrasi ion halogen (Cl^-, Br^-, atau I^-) dalam suasana netral dengan AgNO₃ menggunakan indikator K₂CrO₄^2-. Pada permulaan titrasi akan terjadi endapan perak klorida (AgCl) dan setelah tercapai titik ekivalen, maka penambahan sedikit perak nitrat akan bereaksi dengan kromat dengan membentuk endapan perak kromat yang berwarna merah.

·      Reaksi :        

Cl^-  +  Ag⁺« AgCl putih ¯                S_AgCl =  1,56 x 10-¹⁰

CrO₄^2- + Ag⁺ « Ag₂CrO₄ merah                    SAg₂CrO₄ = 9 X 10-¹²

·      Pada titrasi ini kesalahan akan meningkat jika larutannya makin encer. Metode Mohr terbatas untuk larutan dengan nilai pH netral  antara 6,5-9 karena dalam larutan yang lebih basa, perak oksida akan mengendap dan dalam larutan asam, konsentrasi ion kromat akan sangat berkurang.

·      Cara untuk membuat larutan Netral :

-       dari larutan Asam à (+) CaCO₃  atau NaHCO₃ secara berlebihan.

-       dari larutan Alkalis à (+) Asam asetat kemudian di(+) sedikit demi sedikit berlebihan CaCO₃.

·      Cara pengerjaan  :

-        Untuk pembuatan NaCl (baku primer) dan AgNO₃ (baku sekunder) : kedua zat dimasukkan ke dalam oven dengan suhu 250-300^oC selama 2 jam kemudian didinginkan dalam eksikator.

-        5 mL larutan NaCl 0,05 N + 0,5 mL K₂CrO₄ 5%

-        Titrasi dengan larutan AgNO₃ 0,1 M sampai coklat merah (Ag-kromat).

·      KERUGIAN metode Mohr :

-       Bromida dan Klorida kadarnya dapat ditetapkan dengan metode Mohr akan tetapi untuk iodida dan tiosianat tidak memberikan hasil yang memuaskan, karena endapan perak klorida atau perak tiosianat mengadsorbsi ion kromat, sehingga memberikan titik akhir yang kacau.

-       Adanya ion-ion seperti sulfida, fosfat, dan arsenat juga akan mengendap.

-       TAT kurang sensitif jika menggunakan larutan yang encer.

-       Ion-ion yang diadsorbsi dari sampel menjadi terjebak dan mengakibatkan hasil yang rendah sehingga pengocokan yang kuat mendekati TAT diperlukan untuk membebaskan ion yang terjebak.

·      Titrasi langsung iodida dengan perak nitrat dapat dilakukan dengan penambahan amilum dan sejumlah kecil senyawa pengoksidasi. Warna biru akan hilang pada saat TAT dan warna putih kuning dari endapan perak iodida (AgI) akan muncul.

e.    Cara Volhard

·      Prinsip : dilakukan Titrasi ion Ag⁺ dengan CNS^- menggunakan indikator Fe³⁺ (harus dalam suasana asam).

·      Reaksi : Ag⁺ +  CNS^-«  AgCNS

           CNS^- berlebih + Fe³⁺«  Fe(CNS)₃ (merah muda)

·      Dilakukan penentuan kadar ion halogen (Cl^-, Br^-, atau I^- ) menggunakan metode titrasi balik. Larutan ion halogen ditambahka AgNO₃ berlebih. kelebihan AgNO₃ dititrasi dengan KCNS menggunakan indikator Fe³⁺ (dalam suasana asam).

·      Reaksi : 

X + AgNO₃«  AgX

Ag berlebih  +  CNS^-«  Ag(CNS)

CNS^- berlebih  +  Fe³⁺«  Fe(CNS)₂ (merah muda)

·      Syarat metode Volhard :

-        pH larutan harus dibawah 3 à diasamkan larutan baku Kalium/ Amonium tiosianat.

-        Perak klorida disaring sebelum titrasi kembali. Suspensi ini harus dididihkan beberapa menit supaya terjadi koagulasi perak klorida dan melepaskan ion perak yang diadsorbsi oleh permukaan perak klorida. Filtrat yang telah dingin kemudian dititrasi.

-        Setelah penambahan larutan baku perak nitrat , ditambah kalium nitrat sebagai koagulan, suspensi didihkan selama 3 menit. Terjadi desorbsi dan pada pendinginan desorbsi dicegah oleh kalium nitrat.

-        Ditambah cairan yang tidak bercampur dengan air untuk melapisi perak klorida, sehingga mencegah interaksi dengan tioasianat. Yang paling baik adalah nitrobenzena (1 mL nitrobenzena untuk setiap 50 mg klorida).

-        Untuk hasil yang telitià titrasi dikocok kuat-kuat supaya ion ion perak yang diadsorbsi oleh endapan perak tiosianat dapat bereaksi dengan tiosianat.

-        besi (III) tidak boleh ditambahkan sebelum iodida diendapkan semua oleh perak nitrat.

·      Cara pengerjaan (modul AFA) :

-       2 mL larutan klorida diasamkan dengan 1 mL HNO₃ 6N

-       Tambahkan larutan AgNO₃ 0,05 N (5 mL)

-       Endapan disaring dan dicuci dengan 3 kali 1 mL HNO₃ 2N

-       Filtrat dan cucian disatukan + 5 tetes ferri ammonium sulfat 40%

-       Titrasi dengan NH₄CNS (KCNS) 0,1 N sampai merah jingga (maksimal 10 tetes).

f.     Cara Fajans

Menurut pustaka (H.J. Roth., 251), metode ini sudah tidak digunakan dalam farmakope yang kini berlaku.

·      Prinsip : penentuan ion Cl^-, Br^-, CNS^-, Ag⁺, I^- menggunakan indikator adsorpsi (senyawa organik yang bersifat asam/basa lemah) yang mempunyai warna yang berbeda pada keadaan teradsorpsi dan tidak teradsorpsi

Titran	Titer	Indikator
Cl- , Br-, CNS-	AgNO3	Fluoresin Diklofluoresin
Ag+	NaCl	Fluoresin Diklofluoresin
Cl-, Br-, CNS-	AgNO3	Eosin

·      Hal yang harus diperhatikan pada metode Fajans :

-       Endapan sedapat mungkin dijaga koloid.

-       Garam netral dalam jumlah besar, ion bervalensi banyak harus dihindarkan karena mempunyai daya mengkoagulasi.

-       Larutan tidak boleh terlalu encer.

-       Ion indikator harus berlawanan muatan dengan ion pengendap.

-       Ion indikator harus tidak teradsorbsi sebelum TAT, tetapi harus segera teradsorbsi kuat setelah tercapai TAT.

-       Ion indikator tidak boleh teradsorbsi sangat kuat, misal titrasi klorida dengan eosin, dimana indikator teradsorbsi lebih dulu sebelum TAT tercapai.

g.    Cara Budde

·      Prinsip : dilakukan untuk menentukan kadar asam barbiturat bebas atau tersubstitusi pada posisi 5,5. Barbiturat dititrasi oleh AgNO₃ dalam larutan yang mengandung alkali-karbonat sampai terjadi kekeruhan. Mula-mula terbentuk polimer kompleks barbiturat-perak yang larut (perbandingan 1:1). Pada titik akhir titrasi, kelebihan Ag membentuk Barbiturat-perak yang sukar larut (perbandingan 1:2). (H.J.Roth, 255)

·      Reaksi:

Ag⁺ + Barbiturat «  Ag-Barbiturat (1:1) larut

Ag⁺ berlebih ® Ag-Barbiturat (1:2) tidak larut

·      Pembuatan Larutan Baku & Pembakuannya

Larutan Baku Perak Nitrat

-       Pembuatan larutan baku perak nitrat 0,1 N

Prosedur : keringkan serbuk perak nitrat pada 120⁰C selama 2 jam, dinginkan dalam eksikator. Timbang 16,989 g serbuk tersebut dan larutkan dalam air secukupnya sampai 1 L dalam labu takar. Larutan perak nitrat harus terlindung dari cahaya (botol coklat).

-       Pembakuan Larutan perak nitrat 0,1 N

Prosedur : Tinbang dengan sekasama ± 2,9 g NaCl murni larutkan dalam air secukupnya dalam labu takar 500 mL. Pipet 25,0 mL masukkan dalam erlenmeyer 250 mL dan ditambah 1 mL larutan indikator kalium kromat( pipet 1 mL). Dari buret tambahkan larutan perak nitrat perlahan, goyangkan cairan sampai terbentuk warna merah yang stabil.

4.    TITRASI MERKURIMETRI

Titrasi merkurimetri dilakukan dengan prinsip terbentuknya garam merkuri yang tidak terionisasi. Titik akhir titrasi ditunjukkan oleh terbentuknya senyawa berwarna antara ion Hg²⁺ dengan ion indikator.

5.    TITRASI KOMPLEKSOMETRI (PEMBENTUKAN KOMPLEKS)à didasarkan pada reaksi antara zat pengkompleks organik yang larut air dan praktis tidak terdisosiasi dengan ion logam. Memungkinkan penentuan analisis pengukuran untuk sejumlah kation bervalensi banyak dalam larutan air. (J.Roth, 257)

2 CN^- +Ag⁺« Ag(CN)₂^-

Zat yang diuji juga dapat diubah secara kuantitatif menjadi suatu kompleks yang larut, atau menjadi suatu senyawa yang sedikit berdisosiasi, contoh:

2 Cl^- + Hg⁺⁺« HgCl₂

1.      PRINSIP

Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara kation dengan zat pembentuk kompleks. Sebagai zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi ini adalah garam dinatrium EDTA (disimbolkan menjadi H₄Y).

Kestabilan dari senyawa kompleks yang terbentuk tergantung dari: kation dan pH larutan, maka titrasi harus dilakukan pada pH tertentu. (FI III 824)

disosiasi kompleks akan ditentukan oleh pH  larutan. Menurunkan pH akan menurunkan kestabilan kompleks logam EDTA. Pada umumnya kompleks EDTA dengan ion logam divalen stabil pada larutan basa sedikit asam (pH:4-6;8-10), sedangkan kompleks ion logam tri dan tetravalen stabil pada pH yang lebih rendah (pH:1-3).

pH minimum titrasi kompleksometri dengan EDTA untuk setiap logam berbeda :

Besi (III)                               1,2

Raksa (II)                              2,0

Nikel (II)                               3,2

Tembaga (II)                         3,3

Timbal (II)                            3,5

Zink (II)                                3,8

Kadmium (II)                        4

Alumunium (III)                   4,2

Kobal (II)                              7,4

Strontium (II)                        10,2

Magnesium(II)                      10,2

2.      PENETAPAN T.A.T :

Untuk menentukan titik akhir titrasi digunakan indikator logam. Indikator logam, yaitu indikator yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan ion logam. Ikatan kompleks antara ion logam dan indikator harus lebih lemah daripada ikatan kompleks atau peniter dan ion logam. Larutan indikator bebas memiliki warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator.

Reaksi:

M-Ind (warna B)  +  EDTA                           M-EDTA  +  Ind (warna A)

Indikator yang sering digunakan adalah kalkon, asam kalkon karboksilat, hitam eriokrom, dan jingga xilenol.

a.       Untuk logam yang dengan cepat dapat mebentuk senyawa kompleks à titrasi langsung.

b.      Untuk logam yang dengan lambat membentuk senyawa kompleks à titrasi kembali.

(FI III hal 824).

Contoh titrasi beberapa logam: Alumunium, Bismut, Kalsium, Magnesium, Seng, Timbal

(FI III hal 824)

3.      CARA-CARA TITRASI KOMPLEKSOMETRI :

Jenis titrasi kompleksometri diarahkan pada stabilitas khelat yang terjadi selama titrasi dan kemudian baru pada apakah ada indikator logam yang memenuhi syarat. Titik akhir suatu titrasi kompleksometri juga dapat ditentukan secara elektrokimia. Untuk titik akhir potensiometri dibutuhkan elektrode ion selektif.

a.       Titrasi langsung à ion logam yang ada dalam larutan dititrasi langsung dengan larutan EDTA menggnakan indikator logam

Penentuan TAT : M-indikator + EDTA^2-à  M-EDTA + indikator ^2-(J.Roth, 263)

b.      Titrasi kembali à jika penentuan TAT tidak mungkin dilakukan atau untuk logam yang tidak bisa dititrasi langsung karena pada pH stabilitas mengendap. Larutan yang hendak ditentukan direaksikan dengan larutan EDTA berlebih dan dititrasi kembali dengan larutan Mg Sulfat atau larutan Zn sulfat dengan konsenrasi sama.

Contoh: penentuan kompleksometri garam kobalt, nikel, alumunium dan raksa.

Penentuan TAT : M-EDTA + EDTA + indikator ^2- + Zn ²⁺à  M-EDTA + Zn-EDTA + Zn-indikator (J.Roth, 263)

c.       Titrasi substitusi à jika tidak ada indikator yang sesuai atau jika ion logam pada pH yang digunakan pada titrasi akan mengendap sebagai hidroksida atau untuk ion logam yang tidak bereaksi sempurna dengan indikatr logam. Terutama digunakan untuk penentuan kadar garam kalsium dan magnesium.

Skema titrasi :   Mg-EDTA + M²⁺«  M-EDTA + Mg²⁺

(J.Roth, 263)

4.      PENGAMATAN T.A.T

Titik akhir titrasi diamati melalui :

a.       Visual oleh mata

b.      Potensiometri

c.       Amperometri

d.      Konduktometri

e.       Spektrofotometri

BEBERAPA CONTOH SISTEM TITRASI KOMPLEKSOMETRI PADA OBAT

Sampel	Pelarut	Peniter	Indikator	Sediaan obat
Kalsium glukonat	Air dibasakan dengan NaOH	Dinatrium edetat	Kalkon (merah jambu menjadi biru)	Injeksi kalsium glukonat
Kalsium laktat	Air	Dinatrium edetat	Biru hidroksi naftol (biru)	Kalsium laktat
Kalsium pantotenat	Air	Dinatrium edetat	Biru hidroksi naftol (biru)	Tablet kalsium pantotenat
Alukol	Air	Pb(NO3)2	Jingga xilenol	Suspensi antasida
Metil tiourasil	Air	Raksa (II) asetat	Difenilkarbazon	Metil tiourasil

PEMBAKUAN

Peniter	Dibakukan dengan	Indikator	Titik akhir
Dinatrium edetat	CaCO3	Biru hidroksi naftol	Warna biru pekat
	ZnSO4	Eriokrom hitam T	Warna merah jadi biru
Larutan Pb(NO3)2	Dinatrium edetat	Eriokrom hitam T	Warna merah jadi biru
Larutan Raksa (II) asetat	Dinatrium edetat	Eriokrom hitam T	Warna merah jadi biru

Daftar pustaka

-          FI III,hlm 824-825

-          J.Bassett,”Vogel,Kimia Analisis Kualtitatif  Anorganik”, hlm 299.

-          Roth, “Analisis Farmasi”,hal 257-268

-          Beckett, A.F. and Stenlake, J.E., 1970, Practical Pharmaceutical Chemistry, 2^nd Ed., Athlone Press, London, 104, 107, 110, 16-117, 131-135, 137-139, 143-145, 148,  191, 286-288, 304-305.

-          Day, R.A. and Underwood, A.L., 1992, Analisis Kimia Kuantitatif, ed.6,  Penerbit Erlangga, Jakarta, 143.

-          Departemen Kesehatan Republik Indonesia, 1995, Farmakope Indonesia, Jakarta, 1206-1208.

-          Panduan Praktikum Kimia Fisika Farmasi, 1996, 56

-          Phytopharmaceutical Technology, 1989, 96,100–101

-          Roth, H.J. dan Blaschke, G, 1996, Analisis Farmasi, Terjemahan Sarjono Kisman dan Slamet Ibrahim, Cet. IV,  Gajah Mada University Press, 145, 176-177, 202, 251, 255.