Titrasi Kompleksometri

Kompleksometri adalah suatu analisis volumetri berdasarkan reaksi pembentukan senyawa kompleks antara ion logam dengan zat pembentuk kompleks (ligan) atau ligan adalah suatu unsur yang memiliki pasangan  elektron bebas untuk di donorkan pada logam.Ligan yang banyak digunakan adalah dinatrium etilen,dianida tetra asetat (Na2EDTA).

Kompleks yang dimaksud disini adalah komplek yang dibentuk melalui reaksi ion logam,sebuah kation, dengan sebuah anion atau molekul netral. Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukkan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks adalah mempunyai  tingkat kelarutan tinggi.  

Kompleksometri juga merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks,membentuk hasil berupa kompleks. Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkanpembentukan senyawa kompleks antara kation dengan zat pembentuk kompleks. Salah satuzat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA). Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang berguna sebagaitanda tercapai titik akhir titrasi. Ada beberapa syarat suatu indikator ion logam dapatdigunakan pada pendeteksian visual dari titik-titik akhir yaitu :

1.     Mudah dalam penglihatan

Reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ionlogam telah berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat.

2.    Spesifik

Reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus), atau sedikitnya selektif.

3.    Stabil

Kompleks indikator logam tersebut harus memiliki kestabilan yang cukup, karena jikatidak, akan terjadi disosiasi dan tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun,kompleks-indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logam-EDTAuntuk menjamin agar pada titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam darikompleks-indikator logam ke kompleks logam-EDTA harus tajam dan cepat.

4. Peka

Kontras warna antara indikator bebas dan kompleks-indikator logam harus sedemikiansehingga mudah diamati. Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadappM) sehingga perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen.

Titrasi kompleksometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umum di indonesia EDTA ( disodium ethylendiamintetraasetat/ tritiplex/ komplekson, dll ).

Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Reaksi–reaksi pembentukan kompleks atau yang menyangkut kompleks banyak sekali dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu perlu pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun disini pertama-tama akan diterapkan pada titrasi. Contoh reaksi titrasi kompleksometri:

Ag⁺ + 2 CN^- = Ag(CN)₂

Hg²⁺ + 2Cl^- = HgCl₂

Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan titrimetrik melibatkan pembentukan (formasi) kompleks atau ion kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks yang dimaksud di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah kation, dengan sebuah anion atau molekul netral.
Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut penggunaan EDTA. Gugus-yang terikat pada ion pusat, disebut ligan, dan dalam larutan air, reaksi dapat dinyatakan oleh persamaan :

M(H₂O)n + L = M(H₂O)(n-1) L + H₂O

Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks, yaitu :

a)    Kemampuan mengkompleks logam-logam.

Kemampuan mengkompleks relatif (dari) logam-logam digambarkan dengan baik menurut klarifikasi Schwarzenbach, yang dalam garis besarnya didasarkan atas pembagian logam menjadi asam Lewis (penerima pasangan elektron) kelas A dan kelas B.

 b)   Ciri-ciri khas ligan itu.

Kemampuan mengkompleks logam-logam digambarkan dengan baik menurut klasifikasiSchwarzenbach, yang dalam ganis besarnya didasarkan atas pembagian logam menjadi asamlewis (penerima pasangan electron) kelas A dan kelas B. Logam kelas A dicirikan oleh larutanafinitas (dalam larutan air) terhadap halogen, dan membentuk kompleks yang paling stabilengan anggota pertama grup table berkala. Kelas B lebih mudah berkoordinasi dengan daripada dengan f dalam larutan air dan membentuk kompleks terstabil dengan atom penyumbang kedua dari masing-masing grup itu yakni Nitrogen, Oksigen, dan F, Cl, C,dan P.

Konsep asam basa keras dan lunak adalah berguna dalam menandai ciri-ciri perilaku penerima pasangan electron kelas A dan kelas B.

Di antara ciri-ciri khas ligan yang umum diakui sebagai mempengaruhi kestabilan kompleks dalam mana ligan itu terlibat, adalah :

1.     kekuatan basa dari ligan itu

2.    sifat-sifat penyepitan, jika ada

3.    efek-efek sterik (ruang).

Efek sterik yang paling umum adalah efek oleh adanya suatu gugusan besar yang melekat pada atau berada berdekatan dengan atom penyumbang.

Kelabilan kinetik dipengaruhi oleh banyak faktor, tetapi pengamatan umum berikut ini merupakan pedoman yang baik akan perilaku kompleks-kompleks dari berbagai unsur, yaitu diantaranya :

1.     Unsur grup utama, biasanya membentuk kompleks-kompleks labil.

2.    Dengan kekecualian Cr(III) dan Co(III), kebanyakan unsur transisi baris-pertama, membentuk kompleks-kompleks labil.

3.    Unsur transisi baris kedua dan baris ketiga, cenderung membentuk kompleks-kompleks inert.

Suatu reaksi kompleks dapat dipakai dalam penitaran apabila: Kompleks cukup memberikan perbedaan pH yang cukup besar pada daerah titik setara dan terbentuknya cepat.

v  Beberapa jenis senyawa Kompleks

Ada 2 jenis ligand dilihat dari jumlah atom donor di dalamnya :

         1.      Ligand monodentat : terdapat 1 atom di dalamnya

2.      Ligand polidentat : terdapat lebih dari 1 atom donor di dalamnya

Contoh beberapa komplekson :

1. Asam nitrilotriasetat(III)

Nama lainnya adalah :

      NITA

      NTA

      Komplekson I

2 . Asam trans-1,2-diaminosikloheksana-N,N,N’,N’-tetraasetat(IV)

Nama lainnya adalah:

      EDTA

      DcyTA

      DCTa

      Komplekson IV

3. Asam 2,2’2etilenadioksibis(etiliminodiasetat) (V)

Nama lainnya adalah:

      Asam etilenaglikolbis (2-aminoetil eter) N,N,N’,N-tetraasetat (EGTA)

4.      Asam trietilenatetramina-N,N,N’,N”,N”’,N”’-heksaasetat (TTHA)

Asam etilen diamin tetra asetat atau yang lebih dikenal dengan EDTA, merupakan salah satu jenis asam amina polikarboksilat. EDTA sebenarnya adalah ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan suatu ion logam lewat kedua nitrogen dan keempat gugus karboksil-nya atau disebut ligan multidentat yang mengandung lebih dari dua atom koordinasi per molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asametilenadiamina tetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen - penyumbang dan empat atom oksigen penyumbang dalam molekul.

Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan spesies seperti CuHY-. Ternyata bila beberapa ion logam yang ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut.

v  Faktor-faktor yang akan membantu menaikkan selektivitas, yaitu :

1.      Dengan mengendalikan pH larutan dengan sesuai

2.      Dengan menggunakan zat-zat penopeng

3.      Kompleks-kompleks sianida

4.      Pemisahan secara klasik

5.      Ekstraksi pelarut

6.      Indikator

7.      Anion-anion

8.      Penopengan Kinetik

A.  Metode-metode titrasi kompleksometri

Ada beberapa macam metode untuk titrasi kompleksometri sebagai berikut :

1. Titrasi Langsung

Titrasi ini dapat dilakukan terhadap sedikitnya 25 kation dengan menggunakan indikator logam. Pereaksi pembentukan kompleks, seperti sitrat dan tartrat, sering ditambahkan untuk pencegahan endapan hidroksida logam. Buffer NH3-NH4Cl dengan pH 9 sampai 10 sering digunakan untuk logam yang membentuk kompleks dengan amoniak.

2. Titrasi Kembali

Titrasi ini digunakan apabila reaksi antara kation dengan EDTAlambat atau apabila indicator yang sesuai tidak ada. EDTA berlebih ditambahkan berlebih dan yang bersisa dititrasi dengan larutan standar Mg dengan menggunakan calmagnite sebagai indicator. Kompleks Mg-EDTA mempunyai stabilitas relative rendah dan kation yang ditentukan tidak digantikan dengan magnesium. Cara ini dapat juga untuk menentukan logam dalam endapan, seperti Pb di dalam PbSO4 dan Ca dalam CaSO4.

3. Titrasi Subtitusi

Titrasi ini berguna bila tidak ada indicator yang sesuai untuk ion logam yang ditentukan. Sebuah larutan berlebih yang mengandung kompleks Mg-EDTA ditambahkan dan ion logam, misalnya M2+, menggantikan magnesium dari kompleks EDTA yang relative lemah itu.

4. Titrasi Tidak Langsung

Titrasi ini beberapa jenis telah dilaporkan, antara lain penentuan sulfat dengan menambahkan larutan baku barium berlebihan dan menitrasi kelebihan tersebut dengan EDTA. Juga pospat sudah ditentukan setelah pengendapan sebagai MgNH4PO4 yang tidak terlalu sukar larut lalu menitrasi kelebihan Mg.

5. Titrasi alkalimetri

Dengan menambahkan larutan Na2H2Y berlebihan kepada larutan analat yang bereaksi netral. Ion hydrogen yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku basa.

B.   Indikator

Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang berguna sebagai tanda tercapai titik akhir titrasi. Ada lima syarat suatu indikator ion logam dapat digunakan pada pendeteksian visual dari titik-titik akhir yaitu :

1.     Reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat.

2.    Reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus), atau sedikitnya selektif.

3.    Kompleks-indikator logam itu harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak, karena disosiasi, tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam.

4.    Kompleks-indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logam-EDTA untuk menjamin agar pada titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam dari kompleks-indikator logam ke kompleks logam-EDTA harus tajam dan cepat.

5.    Kontras warna antara indikator bebas dan kompleks-indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati. Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadap pM) sehingga perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen. Larutan indikator bebas mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator.

 Indikator yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah:
a. Hitam eriokrom

Indikator ini peka terhadap perubahan kadar logam dan pH larutan. Pada pH 8 -10 senyawa ini berwarna biru dan kompleksnya berwarna merah anggur. Pada pH 5 senyawa itu sendiri berwarna merah, sehingga titik akhir sukar diamati, demikian juga pada pH 12. Umumnya titrasi dengan indikator ini dilakukan pada pH 10.

b. Jingga xilenol

Indikator ini berwarna kuning sitrun dalam suasana asam dan merah dalam suasana alkali. Kompleks logam-jingga xilenol berwarna merah, karena itu digunakan pada titrasi dalam suasana asam.

c. Biru Hidroksi Naftol

Indikator ini memberikan warna merah sampai lembayung pada daerah pH 12 –13 dan menjadi biru jernih jika terjadi kelebihan edetat. Titrasi kompleksometri umumnya dilakukan secara langsung untuk logam yang dengan cepat membentuk senyawa kompleks, sedangkan yang lambat membentuk senyawa kompleks dilakukan titrasi kembali.

v  Macam-macam indikator logam, yaitu diantaranya :

      Mureksida

      Hitam Solokrom (Hitam Eriokrom T)

      Indikator Patton dan Reeder

      Biru Tua Solokrom atau Kalkon

      Kalmagit

      Kalsikrom (calcichrome)

      Hitam Sulfon F Permanen

      Violet Katekol (Catechol Violet) atau Violet Pirokatekol (Pyrocatechol Violet)

      Merah Bromopirogalol (Bromopyrogalol Red)

      Jingga Xilenol (Xylenol Orange)

      komplekson Timolftalein (Timolftalein)

      Biru Metiltimol (Komplekson Biru Metiltimol)

      Zinkon (Zincon) atau 1-(2-hidroksi-5-sulfofenil)-3-fenil-5-(2-karboksifenil)-formazan

      Biru Variamina

C.  Kesalahan Titrasi Kompleksometri

Kesalahan titrasi kompleksometri tergantung pada cara yang dipakai untuk mengetahui titik akhir. Pada prinsipnya ada dua cara, yaitu kelebihan titran yang pertama ditunjukkam atau berkurangnya konsentrasi komponen tertentu sampai batas yang ditentukan, dideteksi. Pertama, kesalahan titrasi dihitung dengan cara yang sama pada titrasi pengendapan. Kedua, digunakan senyawa yang membentuk senyawa kompleks yang berwarna tajam dengan logam yang ditetapkan. Warna ini hilang atau berubah sewaktu logam telah diikat menjadi kompleks yang lebih stabil. Misalnya EDTA.

E. Kegunaan Titrasi Kompleksometri

1.      Penetapan Total Kesadahan Air

Pada umumnya kesadahan jumlah air, disebabkan oleh kandungan garam Kalsium atau Magnesium. Larutan ion Mg²⁺ dan ion Ca²⁺ dititar secara kompleksometri dengan larutan EDTA dan digunakan petunjuk EBT. Pertama-tama EDTA akan bereaksi dengan ion Ca²⁺ ,kemudian dengan ion Mg²⁺ dan akhirnya dengan senyawa rangkai Mg-EBT yang berwarna merah anggur. Titik akhir pada pH 7-11, dengan adanya perubahan warna dari merah anggur menjadi biru yang berasal dari larutan penunjuk yang bebas.

2.       Penetapan kadar Mg dan MgCl₂

Pada pH 10, Mg dapat ditetapkan secara kompleksometri. Mg ²⁺ dalam contoh dapat bereaksi dengan EDTA dan menggunakan indicator EBT. Mg dan EBT membentuk senyawa rangkai yang berwarna merah anggur.Larutan penunjuk yang bebas berwarna biru pada pH 7-11 warna larutan pada titik akhir berubah dari merah menjadi biru.

3.       Analisis Kadar Attapulgite dalam Tablet A

Attapulgite dalam tablet A dapat ditetapkan dengan cara titrasi kompleksometri. Attapulgite dapat dititar dengan EDTA 0,05 M. Dengan indikator EDTA akan menghasilkan titik akhir berwarna biru kecoklatan.

F.  Kelebihan Titrasi Kompleksometri

EDTA stabil, mudah larut, dan menujukkan komposisi kimiawi yang tertentu. Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian pH, misal Mg, Cr, Ca, dan Ba dapat dititrasi pada pH 11; Mn²⁺, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Pb, Cu, Ti, dan V dapat dititrasi pada pH 4-7. terakhir logam seperti Hg, Bi, Co, Fe, Cr, Ca, In, Sc, Ti, V, dan Th dapat dititirasi pada pH 1-4. EDTA sebagai natrium, Na₂H₂Y sendiri merupakan standar primer sehingga tidak perlu distandarisasi lebih lanjut. Kompleks yang mudah larut dalam air ditemukan. Suatu titik ekivalen segera tercapai dalam titrasi dan akhirnya titrasi kompleksometri dapat digunakan untuk penentuan beberapa logam pada operasi skala semi-mikro.