Pengertian Lindi Hitam
Pada
pembuatan pulp kraft dikenal adanya proses chemical
recovery. Proses chemical recovery
pembuatan pulp kraft merupakan proses daur ulang dari lindi hitam (Black
Liquor) menjadi lindi putih (White Liquor). Proses pemulihan kembali senyawa
kimia tersebut terjadi di Recovery Boiler.
Recovery Boiler adalah suatu unit boiler yang spesial digunakan untuk
memurnikan senyawa-senyawa kimia anorganik yang terkandung dalam BL dan
sekaligus sebagai pembangkit steam
bertekanan tinggi (high preasure steam).
BL hasil pemasakan dipekatkan didalam VE atau Vacum Evaporator sehingga menjadi solid sekitar 70%. Setelah solid,
BL tersebutlah yang dikirim ke Recovery
Boiler untuk menjadi Steam dan Smelt
(TAPPI, 2007).
Lindi
hitam (Black Liquor) adalah sisa
cairan pemasak yang dihasilkan dari proses pembuatan pulp yang telah berubah sifat kimianya maupun warna yang
keluar dari digester dengan pulp hasil pemasakan pada proses kraft
(Kocurek, 1983). Lindi hitam dibentuk oleh reaksi antara kayu dan lindi putih (White Liquor) di dalam digester.
Dalam
proses pemulihan (chemical recovery),
lindi hitam dikenal dalam dua macam yaitu lindi hitam pekat (Heavy Black Liqour) dan lindi hitam
encer (Weak Black Liqour). Lindi
hitam encer (WBL) yaitu lindi hitam yang didapat dari pencucian dengan
kandungan padatan atau total solid antara 14 - 18%, sedangkan apabila telah
melalui proses pemekatan (evaporasi) dengan total solid antara 60-65% dinamakan
lindi hitam pekat (HBL) ( Grace, 1989 ).
Lindi hitam yang sering disebut Black Liqour merupakan campuran sisa cairan pemasak pada proses
pulping yang berasal dari digester dan filtrat pencuciannya.( SNI 06-1839-1990 ).
Lindi hitam adalah sisa
cairan pemasak yang dihasilkan dari unit proses pembuatan pulp yang telah
berubah sifat kimianya maupun warna yang keluar dari digester dengan pulp hasil
pemasakan pada proses kraft. Jumlah lindi hitam yang dihasilkan per jumlah produksi
pulp bervariasi tergantung dari proses pemasakan dan rendemen yang dihasilkan.
Lindi hitam yang dihasilkan oleh beberapa proses berkisar antara 2600 – 2800 lb
padatan ADT pulp. Lindi hitam dibentuk oleh reaksi antara kayu dan lindi putih
didalam digester. Dalam proses pemulihan (Chemical Recovery), lindi hitam dikenal dalam dua macam yaitu
lindi hitam pekat (Heavy Black Liqour)
dan lindi hitam encer (weak black liqour). Lindi hitam encer (WBL)
yaitu lindi hitam yang didapat dari pencucian dengan kandungan padatan / total
solid antara 14 - 18%, pH black liquor 12 ke atas. Sedangkan apabila telah melalui proses pemekatan/evaporasi dengan total
solid antara 60 - 65%. dinamakan lindi hitam pekat (HBL).( Grace,T.M, 1989 ).
Senyawa yang terkandung dalam lindi hitam tersebut berasal dari dua
sumber yaitu bahan baku yang merupakan senyawa organik serta sisa cairan
pemasaknya yang merupakan senyawa anorganik. Senyawa organik yang
terdapat dalam lindi hitam terdiri dari senyawa
bentukan dari sodium salt dari lignin, resin, dan fatty acid, asam dari
karbohidrat, dan sedikit senyawa organik lain yang terdapat dalam kayu. Kandungan senyawa organik tersebut terdapat dalam
black liquor sebanyak 65%.Sedangkan
senyawa anorganik yang terkandung dalam lindi hitam yaitu senyawa yang
merupakan sisa bahan kimia pemasak sebanyak 35%. Sisa bahan kimia tersebut
adalah sodium carbonate, sodium thiosulfate, sodium sulfide, dan sodium
hydrosulfide. ( TAPPI, 1993 ).
Kandungan Lindi Hitam
Lindi hitam atau black liqour merupakan campuran antara bahan kimia
pemasak yang telah bereaksi dengan komponen-komponen kimia dari bahan baku.
Senyawa yang terkandung dalam lindi hitam tersebut berasal dari dua sumber
yaitu bahan baku yang merupakan senyawa organik serta sisa cairan pemasaknya
yang merupakan senyawa anorganik.(TAPPI.
1993)
Senyawa organik yang terdapat dalam lindi hitam terdiri dari : senyawa
bentukan dari sodium salt dari lignin, resin, dan fatty acid, asam dari
karbohidrat, dan sedikit senyawa organic lain yang terdapat dalam kayu.
Kandungan senyawa organic tersebut terdapat dalam black liquor sebanyak 65%
Sedangkan senyawa anorganik yang terkandung dalam lindi hitam yaitu
senyawa yang merupakan sisa bahan kimia pemasak sebanyak 35%. Sisa bahan kimia
tersebut adalah sodium carbonate, sodium thiosulfate, sodium sulfide, dan
sodium hydrosulfide
komposisi dalam Lindi Hitam
Komposisi lindi hitam ditentukan oleh jenis bahan baku yang digunakan
untuk pemasakan, komposisi dan konsentrasi alkali (bahan kimia pemasak) serta
rendemen pulp yang dihasilkan.
Komposisi pada lindi hitam perlu diperhatikan karena kandungan bahan
kimia yang ada pada lindi hitam berpotensi dalam pembentukan kerak, pembentukan
busa atau terbentuknya senyawa-senyawa yang mudah menguap. Dengan mengetahui
komposisi dari lindi hitam maka dapat ditentukan
efektivitas evaporasi yang dipakai dalam proses pemekatan lindi hitam sehingga
dapat juga diketahui potensi pembakaran dari lindi hitam tersebut
Komposisi
pada lindi hitam perlu diperhatikan karena kandungan bahan kimia yang ada pada
lindi hitam berpotensi dalam bentuk kerak, pembentukan soap atau terbentuknya senyawa - senyawa yang mudah menguap (Casey,
1980). Komposisi lindi hitam ditentukan oleh bahan baku yang digunakan untuk
pemasakan. Komposisi yang dihasilkan dari pemasakan softwood berbeda dengan komposisi yang dihasilkan dari pemasakan hardwood (Sjöström, 1995).
Lindi
hitam terbentuk dari reaksi antara bahan baku seperti kayu dengan larutan
pemasak sehingga komponen kimia yang ada dalam lindi hitam berasal dari kedua
sumber tersebut. Komposisi kimia lindi hitam terdiri atas senyawa - senyawa
organik dan anorganik. Senyawa organik tersebut dari komponen-komponen kimia
kayu yang terlarut dalam lindi hitam, antara lain:
a)
Senyawa-
senyawa lignin dalam bentuk poliaromatik,
b)
Asam-asam
sacharinat yang berasal dari karbohidrat yang terdegradasi,
c)
Garam-garam
oragnik yang berat molekulnya rendah, dan
d)
Ekstraktif
yang terdiri atas asam- asam lemak dan
resin.
Sedangkan
senyawa-senyawa anorganik yang terdapat dalam lindi hitam terutama berasal dari
larutan pemasak dan sebagian kecil dari bahan baku. Senyawa-senyawa anorganik
tersebut diantaranya adalah Natrium hidroksida (NaOH), Natrium sulfat (Na2S),
Natrium karbonat (Na2CO3), Natrium sulfide (Na2SO4),
Natrium thiosulfat (Na2S2O3) dan Natrium
khlorida (NaCl).
Tabel
2.3. Komposisi Bahan Organik dalam Lindi Hitam Pulp Kraft Kayu Lunak (Softwood) (Sumber : Sjöström, 1995)
Komponen
|
Kandungan
(% padatan kering)
|
Lignin
|
46
|
Asam-asam
hidroksil
|
30
|
Asam
Format
|
8
|
Asam
Asetat
|
5
|
Ekstraktif
|
7
|
Senyawa-senyawa
lain
|
4
|
Bahan
organik dalam lindi hitam yang dihasilkan pada pembuatan pulp kraft pada
dasarnya terdiri atas lignin dan produk–produk degradasi karbohidrat di samping
bagian-bagian kecil ekstraktif dan produk-produk reaksi mereka (Sjöström,
1995). Lindi hitam merupakan campuran yang sangat kompleks yang mengandung
sejumlah besar komponen dengan struktur dan susunan yang berbeda.
1 Senyawa Organik dalam Lindi Hitam
Senyawa organik yang terdapat dalam lindi hitam merupakan senyawa
bentukan dari garam Natrium dengan lignin, resin, dan fatty acid, turunan dari
karbohidrat, dan sedikit senyawa organik lain yang terdapat dalam kayu. Lindi
hitam dari poses kraft umumnya mengandung senyawa-senyawa organik sekitar 65%.
Senyawa-senyawa organik tersebut yaitu (alkaline
pulping,476-479):
a. Lignin
Lignin adalah komposisi kimia kayu yang kompleks yang
tersusun oleh polimer aromatic yang heterogen dengan system bercabang. Satuan
penyusun khas oleh lignin adalah satuan fenil propane. Lignin pada hardwood
tersusun oleh guaiacyl dan syringil, sedangkan softwood disusun oleh guaiacyl (James dalam Mcdonald dan Franklin 1969)
Lignin dalam lindi hitam
terdegrdasi dari bentuk asalnya. 10-20% terlarut sebagai molekul kecil dan
sebagian besar terlarut sebagai molekul besar. Lignin dari softwood
umumnya merupakan polimer dari unit phenyl propana dan terdapat gugus metoksil
(-OCH3) sekitar 0.96/unit monomernya. Lignin hardwood mengandung dua
kali lebih banyak kadar metoksilnya. Beberapa gugus metoksil pada lignin
dirusak atau digantikan oleh gugus hidroksil (OH-) dalam proses pemasakan.
Reaksi penggantian gugus metoksil ini membantu atau meningkatkan kelarutan
lignin dalam larutan alkali. Hal ini menjadi faktor penentu terhadap kekentalan
lindi hitam.
b. Hidroksi dan Asam Organik
Selama proses pemasakan, semua
karbohidrat yang terlarut / terdegradsi menjadi asam hidroksi yang tidak mudah
menguap dalam bentuk komplek
c. Ekstraktif
Ekstraktif dapat dibentuk oleh
tiga kelompok yaitu asam resin, asam lemak dan senyawa-senyawa netral.
Asam-asam resin dan lemak terdapat sebagai busa dalam lindi hitam. Dalam lindi hitam, resin dan asam lemak
tersebut sebagi soap (sabun) sedangkan yang netral (yang tidak tersabunkan)
bukan termasuk asam organic. Senyawa-senyawa ini terutama mengandung
alkohol yang berberat molekul tinggi seperti sterol atau alkohol-terpena.
Asam-asam resin dan lemak terdapat dalam lindi hitam sebagai garam-garam
natrium.
Senyawa-senyawa
organik tersebut bereaksi dengan NaOH membentuk garam-garam natrium.
Ekstraktif mengkonsumsi bahan
kimia lebih banyak dan juga dapat menghambat penetrasi cairan pemasak. Pada
pembuatan kertas, ekstraktf dapat menyebabkan “pitch trouble” yang disebabkan oleh pitch yang terlepas pada
waktu proses penggilingan (beating dan refining) terkumpul sebagai partikel
suspensi koloidal, sehingga akan menyumbat kasa (wire) pada mesin kertas atau
akan terkumpul pada felt, serta dapat melekat pada mesin yang dapat menyebabkan
kertas bernoda (Britt)
2. Senyawa Anorganik dalam lindi
hitam
Senyawa anorganik yang
terkandung dalam lindi hitam yaitu senyawa-senyawa yang merupakan sisa bahan
kimia pemasak sebanyak 35% dan umunya merupakan garam natrium disamping itu
juga terdiri sedikit . Senyawa-senyawa tersebut adalah Na2CO3
(natrium karbonat), Na2SO4 (natrium sulfat), Na2S
(natrium sulfida), Na2S2O3 (natrium
thiosulfat), NaCl (narium klorida) dan NaOH (natrium hidroksida). Namun yang
terpenting yang perlu diperhatikan kandungannya dalam lindi hitam yaitu Na2CO3,
Na2SO4, Na2S dan NaOH.
Komposisi lindi hitam yang dihasilkan dari proses kraft (Kocurek, M.J. 1989) yaitu :
§ Alkali
lignin (30-45%)
§ Asam
hidroksi (25-35%)
§ Ekstraktif
(3-5%)
§ Asam
asetat (5%)
§ Asam
formic (3%)
§ Methanol
(1%)
§ Sulphur
(3-5%)
Analisa Unsur
Analisa unsur merupakan persen
berat dari setiap unsur kimia yang ada dalam padatan lindi hitam. Diantaranya
Natrium(Na), Hidrogen(H), Oksigen (O2), Sulfur(S) dan karbon (C)
Jensen memberikan
data analisa untuk lindi hitam proses kraft. Dengan rasio kayu jarum dan kayu
daun 80:20 serta nilai kalor yang lebih besar dari 6030 BTU/lb padatan, larutan
mempunyai nilai kalor yang lebih tinggi jika jumlah karbon lebih besar serta
sodium rendah.
Sifat fisik dan karakteristik Lindi
Hitam
Sifat-sifat lindi hitam dari
proses soda atau kraft sebagian besar mempunyai sifat fisik yang sama, berbusa
pada konsentrasi rendah dan menjadi kental pada konsentrasi tinggi. Jumlah
padatan total per ton pulp dari pabrik ke pabrik akan berbeda tergantung pada
kondisi operasi, jumlah alkali yang diisikan ke digester dan pulp yang
dihasilkan perunit bahan kering. Lindi hitam dari bahan baku bukan kayu,
umumnya kandungan silika dan hemiselulosanya tinggi sehingga penanganannya
perlu perhatian mengingat sifat keraj yang terbentuk dan viskositas lindi hitam
selama prose pemulihan bahan kimia
Sifat fisik lindi hitam
berhubungan dengan karakteristik prosesnya atau dengan perpindahan panas pada
evaporator. Parameternya yaitu viskositas, densitas, panas specifik,
koduktivitas panas, Boiling Point Rise dan tegangan permukaan.
1.
Viskositas
Menyatakan
nilai kekentalan lindi hitam yang berpengaruh terhadap laju evaporasi dan laju
perpindahan panas. Ada beberapa faktor yang mempengaruhi viskositas lindi hitam
diantaranya yaitu :
a. Komposisi
dan jenis molekul lindi hitam, terutama kandungan alkali lignin dan anorganik.
b. Spesies
kayu dan kondisi pulping
Untuk
kayu hardwood viskositas akan turun
jika kappa number turun, karena
polisakarida mendominasi pengukuran viskositas.
c. Efektif
alkali
Dengan
kandungan alkali yang tinggi akan membuat lignin dan polisakarida terdegradasi
lebih banyak.
d. Sulfiditas
Kandungan
lignin dalam lindi hitam akan turun dengan kenaikan sulfiditas, hal itu akan
menyebabkan penurunan viskositas.
e. Residual
alkali
Konsentrasi
residual alkali dalam lindi hitam berpengaruh terhadap volume molekul lignin
dimana pada residual alkali rendah molekul lignin bergabung menjadi molekul
kompleks berukuran besar (Adams, 1997).
Lignin diyakini dapat memberikan pengaruh yang lebih
besar pada viskositas lindi hitam. Hal ini dapat ditunjukan pada lindi hitam yang
teroksidasi dimana konsentrasi alkali terlalu rendah untuk mempertahankan gugus
phenolhidroxyl dan carboxyl pada lignin dalam keadaan terionisasi sehingga membentuk suatu gel yang
menyebabkan viskositas naik hampir dua kali lipat lebih besar dari pada larutan
yang tidak teroksidasi.
Viskositas lindi hitam pada beberapa kadar padatan dan
temperatur dapat diubah dengan cara penambahan alkali,oksidasi lindi hitam dan
penyimpanan pada suhu yang tinggi.
2.
Massa
jenis
Massa jenis lindi hitam mempengaruhi aliran dan perpindahan panas dalam evaporasi. Senyawa
oraganik dalam lindi hitam berpengaruh terhadap rapat massa lindi hitam. Hal
ini disebabkan karena rapat massa bahan organik memiliki rapat massa hampir dua
kali lipat dari rapat massa air karena rantai organik memiliki derajat
polimerisasi tinggi. Rapat massa lindi hitam biasanya ditentukan dengan
membandingkan rapat massa air pada suhu 60 oF.
Pada
kadar padatan total yang sangat rendah, pada suhu yang sama massa jenis lindi
hitam mendekati massa jenis air. Sedangkan pada kadar padatan total yang lebih
tinggi, massa jenis tergantung pada kandungan anorganiknya. Namun jika tidak
dilakukan pengukuran, massa jenis bisa dihitung dengan rumus :
Massa jenis (gr/cm3)
= 1,007 + 0,006 (S) – 0,000495 (T)
Dimana
;
S
= fraksi berat padatan total (%)
T
= suhu (oF)
3.
Kenaikan
Titik Didih
Kenaikan
titik didih adalah perbedaan antara temperatur penguapan lindi hitam dengan air
murni pada tekanan yang sama. Parameter ini digunakan untuk mendesain dan
pengoperasian evaporator. Perpindahan panas pada unit ini tergantung pada
perbedaan temperatur antara kondensat steam dan lindi hitam yang dievaporasi.
Kenaikan titik didih yang tinggi dapat mengurangi perpindahan panas secara
signifikan. Kenaikan titik didih berbanding lurus terhadap kadar padatan. Dalam
lindi hitam kandungan anorganik merupakan komponen yang dominan berpengaruh
terhadap kenaikan titik didih. Kenaikan jumlah zat-zat anorganik dalam lindi
hitam maka kenaikan titik didih akan meningkat secara significan.
Hulton
(alkaline pulping, 483) menyatakan
bahwa kenaikan titik didih dapat dinyatakan berdasarkan persamaan berikut :
KTD = K{S/(1-S)}
Dimana ;
S = fraksi
berat padatan
K
= konstanta KTD dengan kadar padatan kering 50% pada temperatur tertentu.
Nilai K bervariasi antara 10–15 oF. Fraksi
S/(1-S) menyatakan perbandingan padatan terhadap cairan dalam lindi hitam. Jika
padatan total dibawah 50%, maka akan terjadi presipitasi Na2CO3
dan Na2SO4 dalam lindi hitam sehingga KTD mulai meningkat
secara bertahap.
4.
Panas
Spesifik
Panas
Spesifik dari lindi hitam dapat diukur secara calorimetric. Panas spesifik dibutuhkan untuk memperkirakan kebutuhan
pemanasan awal (preheating) sebelum evaporasi. Kapasitas panas untuk proses
kraft dapat dihitung dengan persamaan (Harvin
& Brown) ;
Cp = 1,0 – (1-
Cp,s )S
Dimana
:
Cp
= panas spesifik, BTU/lboF. Sedangkan Cp,s adalah panas spesifik
lindi hitam dengan konsentrasi padatan tertentu. Nilai ini diasumsikan antara
0,3-0,5.
Parameter Analisa
a. Alkali Total
Alkali total menyatakan semua senyawa-senyawa Na yang terdapat dalam lndi
hitam, yaitu natrium hidroksida, natrium sulfida, natrium karbonat, setengah
natrium sulfit dan garam-garam natrium organik dan natrium silikat yang
dinyatakan sebagai natrium oksida (Na2O) dalam gram per liter lindi
hitam.
b. Alkali Aktif
Alkali aktif adalah jumlah natrium hidroksida dan natrium sulfida
dinyatakan sebagai Natrium oksida dalam gram per liter lindi hitam. Menurut Casey (1966). Menjelaskan bahwa alkali aktif dalam proses kraft adalah jumlah NaOH dan
Na2S. Konsentrasi alkali adalah faktor penting dalam proses
pemasakan. Konsentrasi alkali aktif terhadap berat kayu yang sering dipakai
pada proses kraft berkisar antara 15 sampai 18 persen. Penggunaan konsentrasi
yang tinggi akan mengurangi rendemen dan kekuatan pulp karena kemungkinan
degradasi selulosa lebih tinggi
Menurut Clayton (1969). Peningkatan persentasi alkali aktif akan memperpedek waktu pemasakan pada
rendemen pulp yang tetap. Pengaruhnya terhadap komposisi dan kulitas pulp
adalah menurunkannya kandungan lignin, meningkatnya kecerahan pulp karena sisa
lignin yang endah, peningkatan waktu penggilingan, peningkatan resistensi
terhadap air setelah penggilingan dan penurunan panjang optimum
Laju reaksi senyawa kayu
dengan larutan pemasak akan meningkat karena peningkatan konsentrasi ion OH-,
sehingga delignifikasi dan degradasii selulosa dipercepat. Peningkatan
konsentrasi alkali akan memperpendek waktu pemasakan pada rendemen pulp yang
tetap.
c. Padatan Total
Padatan total menyatakan kandugan total senyawa organic dan anorganik
dalam lindi hitam. Padatan ini didapat dari pemanasan lindi hitam pada titik
didih air untuk menghilangkan cairan sehingga tersisa residu sebagai padatan
yang terkandung.
d. Viskositas
Viskositas yaitu kekentalan yang diukur berdasarkan kandungan ikatan
polimerisasi serta total solid dari lindi hitam. Viskositas ditentukan
berdasarkan hukum G.G. Stokes yaitu
dengan mengukur waktu alir lindi hitam dengan viscometer melalui suatu pipa
kapiler.
e.
Analisa Anorganik dan Organik
Zat anorganik dalam lindi hitam diukur dengan
pengabuan setelah semua mineral-mineral dilarutkan dengan HCl pekat (6 M) dan
diharapkan kadarnya tidak lebih dari 2%. Kalau lebih dari 2% maka oerlu
dilakukan penentuan kadar silikatnya karena silikat dapat menimbulkan kerak
pada peralatan-peralatan dalam sistim chemical recovery. Sedangkan zat organik
umumnya hanya didapatkan dari perhitungan kadar anorganiknya dan tidak
dilakukan pengujian secara langsung karena zat organic dalam lindi hitam akan
terbakar menjadi fuel gas maka tidak
diperlukan data komposisinya secara detail.
Sifat Asam-Basa Lindi Hitam
pH lindi hitam berada pada kisaran 11,5 sampai 12,5. Lindi hitam memiliki
sistim larutan buffer dan berdasarkan respon asam-basa dari lindi hitam sistim
buffer tersebut dapat dikelompokkan atas :
1. Buffer
Sulfide
Na2S + H2O ↔ NaHS +sssss NaOH pK ≈ 13 – 13,5
2. Buffer
Phenolic
R-OH + NaOH ↔ R-ONa + H2O pK ≈ 9,4 – 10,8
3. Buffer
Karbonat
Na2CO3
+ H2O ↔ NaHCO3 + NaOH pK
≈ 10,2
Karena adanya sistem buffer ini, khususnya karena lindi hitam memiliki
kandungan phenolic hydroxyl yang
bervariasi maka pH lindi hitam berubah sangat lambat terhadap perubahan kadar
alkali. Karena itu dilakukan pendekatan dengan rentang pK’s.
Variabel Proses Pemasakan
1. Alkali Aktif
Menurut Casey (1966). Menjelaskan bahwa alkali aktif dalam proses kraft adalah jumlah NaOH dan
Na2S. Konsentrasi alkali adalah faktor penting dalam proses
pemasakan. Konsentrasi alkali aktif terhadap berat kayu yang sering dipakai
pada proses kraft berkisar antara 15 sampai 18 persen. Penggunaan konsentrasi yang
tinggi akan mengurangi rendemen dan kekuatan pulp karena kemungkinan degradasi
selulosa lebih tinggi.
Menurut Clayton (1969). Peningkatan persentasi alkali aktif akan memperpedek waktu pemasakan pada
rendemen pulp yang tetap. Pengaruhnya terhadap komposisi dan kulitas pulp
adalah menurunkannya kandungan lignin, meningkatnya kecerahan pulp karena sisa
lignin yang rendah, peningkatan waktu penggilingan, peningkatan resistensi
terhadap air setelah penggilingan dan penurunan panjang optimum
Laju reaksi senyawa kayu
dengan larutan pemasak akan meningkat karena peningkatan konsentrasi ion OH-,
sehingga delignifikasi dan degradasii selulosa dipercepat. Peningkatan
konsentrasi alkali akan memperpendek waktu pemasakan pada rendemen pulp yang
tetap.
2. Sulfiditas
Sulfiditas adalah perbandingan
jumlah Natrium Sulfida (Na2S) terhadap jumlah alkali aktif (NaOH +
Na2S). Sulfiditas yang biasa digunakan pada proses kraft berkisar
antara 20 sampai 30 persen (J.R.Casey. 1966)
Menurut Clayton (1969). Peningkatan sulfiditas tidak menjamin peningkatan hasil yang optimum.
Sulfiditas yang terlalu tinggi pada alkali aktif yang tetap akan mengurangi
alakli aktif dibawah jumlah minimum untuk delignifikasi. Hal ini akan
meningkatkan sisa lignin dalam pulp dan persentase pulp yang tidak tersaring
(rejeck)
Sulfiditas dapat mempengaruhi
lama pemasakan dan kandungan lignin. Pada suhu pemasakan dan rendemen yang
tetap, peningkatan sulfiditas larutan akanmenurunkan waktu pemasakan. Selain
itu peningkatan sulfiditas aka menurunkan kandungan lignin dalam pulp karena
meningkatnya konsentrasi ion hidrogen sulfida.
Na2S + H2O NaSH + NaOH
3. Suhu dan Waktu Pemasakan
Suhu dan waktu pemasakan
merupakan salah satu faktor pemasakan yang berpengaruh tehadap rendemen dan
delignifikasi. Pemasakan pulp pada suhu yangterlalu tinggi dan waktu yang lama
akan mengakibatkan degradasi selulosa sehingga rendemen pulp menurun. Suhu pemasakan
berpengaruh terhadap mutu dan rendemen pulp. Suhu pemasakan berkisar antara 160
C- 180 C dan waktu pemasakan berkisar antara 1 sampai 5 jam. Siklus pemasakan
pulp kraft meliputi tiga tahap penetrais dan suhu, tahap suhu maksimum dan
tahap pengurangan suhu maksimum
Karakteristik Lindi Hitam
1. Massa Jenis
Massa jenis adalah perbandingan antara rapat massa suatu
bahan terhadap rapat massa bahan lain yang dipakai sebagai standard. Kedua rapat massa tersebut diperoleh
dengan penimbangan di tempat terbuka.
Densitas (rapat massa/ massa
jenis) lindi hitam mempengaruhi aliran dan perpindahan panas dalam evaporasi.
Senyawa oraganik dalam lindi
hitam berpengaruh terhadap rapat massa lindi hitam. Hal ini disebabkan karena
rapat massa bahan organik memiliki rapat massa hampir dua kali lipat dari rapat
massa air karena rantai organik memiliki derajat polimerisasi tinggi. Rapat
massa lindi hitam biasanya ditentukan dengan membandingkan rapat massa air pada
suhu 15,5
2. Viskositas
Dalam lindi hitam, lignin diyakini dapat memberikan
pengaruh yang lebih besar pada viskositas lindi hitam. Hal ini dapat ditunjukan
pada lindi hitam yang teroksidasi dimana konsentrasi alkali telalu rendah untuk
mempertahankan gugus phenolhidroxyl dan carboxtl pada lignin dalam keadaan terionosasi sehingga membentuk suatu gel yang
menyebabkan viskositas naik hampir dua kali lipat lebih besar dari pada larutan
yang tidak teroksidasi
Viskositas lindi hitam pada
beberapa kadar padatan dan temperatur dapat diubah dengan cara penambahan
alkali,oksidasi lindi hitam dan penyimpanan pada suhu yang tinggi.
3. Padatan Total
Padatan total / total solid adalah residu sisa cairan pemasak yang
diperoleh dari hasil penguapan lindi hitam pada suhu tertentu
Komposisi Lindi Hitam
Sifat fisik dan karakteristik lindi hitam
Sifat-sifat lindi hitam dari proses kraft mempunyai
sifat berbusa pada konsentrasi rendah
dan menjadi kental pada konsentrasi tinggi. Jumlah padatan total per ton pulp
dari pabrik ke pabrik akan berbeda tergantung pada kondisi operasi, jumlah
alkali yang diisikan ke digester dan pulp yang dihasilkan per
unit bahan kering. Lindi hitam dari bahan baku bukan
kayu, umumnya kandungan silika dan hemiselulosanya tinggi sehingga
penanganannya perlu perhatian mengingat sifat kerak yang terbentuk dan viskositas lindi hitam selama proses pemulihan bahan kimia (Casey, 1980).
Menurut
Grace, (1980) sifat fisik lindi
hitam berhubungan dengan karakteristik prosesnya atau dengan perpindahan panas
pada evaporator. Parameternya yaitu viskositas, densitas, panas spesifik, koduktivitas panas, boiling point rise dan tegangan permukaan.
1.
Viskositas
Lignin
diyakini dapat memberikan pengaruh yang lebih besar pada viskositas lindi
hitam. Hal ini dapat ditunjukan pada lindi hitam yang teroksidasi dimana
konsentrasi alkali terlalu rendah untuk mempertahankan gugus phenolhidroxyl dan carboxyl pada lignin dalam keadaan
terionisasi sehingga membentuk suatu gel yang menyebabkan viskositas
naik hampir dua kali lipat lebih besar dari pada larutan yang tidak
teroksidasi.
Viskositas
lindi hitam pada beberapa kadar padatan dan temperatur dapat diubah dengan cara
penambahan alkali,oksidasi lindi hitam dan penyimpanan pada suhu yang tinggi.
2.
Massa
jenis
Massa
jenis lindi hitam mempengaruhi aliran dan
perpindahan panas dalam evaporasi. Senyawa oraganik dalam lindi hitam
berpengaruh terhadap rapat massa lindi hitam. Hal ini disebabkan karena rapat
massa bahan organik memiliki rapat massa hampir dua kali lipat dari rapat massa
air karena rantai organik memiliki derajat polimerisasi tinggi. Rapat massa
lindi hitam biasanya ditentukan dengan membandingkan rapat massa air pada suhu
60 oF.
3.
Kenaikan
Titik Didih
Kenaikan titik didih adalah perbedaan antara
temperatur penguapan lindi hitam dengan air murni pada tekanan yang sama.
Parameter ini digunakan untuk mendesain dan pengoperasian evaporator.
Perpindahan panas pada unit ini tergantung pada perbedaan temperatur antara
kondensat steam dan lindi hitam yang dievaporasi. Kenaikan titik didih yang
tinggi dapat mengurangi perpindahan panas secara signifikan. Kenaikan titik
didih berbanding lurus terhadap kadar padatan. Dalam lindi hitam kandungan
anorganik merupakan komponen yang dominan berpengaruh terhadap kenaikan titik
didih. Kenaikan jumlah zat-zat anorganik dalam lindi hitam maka kenaikan titik
didih akan meningkat secara signifikan.
4.
Panas
Spesifik
Panas Spesifik dari lindi hitam dapat diukur secara calorimetric. Panas spesifik dibutuhkan
untuk memperkirakan kebutuhan pemanasan awal (preheating) sebelum evaporasi.
Karakteristik
dari larutan sisa pemasak pulp dari proses kraft ataupun dari proses yang
lainnya berwarna coklat kehitaman dan berbau tidak enak. Warna coklat kehitaman
dari larutan sisa pemasak pulp disebabkan oleh adanya bahan organik dan
anorganik yang larut ataupun yang tersuspensi dalam larutan setelah proses
pemasakan bahan baku. Bahan organik tersebut diantaranya zat ekstraktif dan
lignin yang terdegradasi. Adapun bau yang ditimbulkan oleh larutan sisa pemasak
pulp tersebut disebabkan oleh adanya senyawa belerang bivalen diantaranya metil
merkaptan, dimetil sulfida ((CH3)2S) dan dimetil
disulfida (CH3-S-S-CH3) yang merupakan turunan dari
hidrogen sulfida (Sjöström, 1995).
Analisis
pendahuluan lindi hitam
A. Kadar
air (SNI 06-2235-1991)
1) Masukkan
sebanyak 5 gram lindi hitam (A) ke dalam cawan porselen yang telah diketahui
bobotnya.
2) Masukkan
ke dalam oven bertemperatur 105 oC selama 3 jam.
3) Dinginkan
dalam desikator dan ditimbang.
4) Keringkan
contoh dan timbang sampai diperoleh bobot konstan (B).
5) Hitung
kadar air contoh dengan menggunakan persamaan :
Kadar air (%) = 
B. pH
(SNI 06-6989.11-1991)
Ukur pH lindi hitam dengan menggunakan
pH meter
C. Padatan
total (SNI 06-2235-1991)
1) Masukkan
sebanyak 10 mL lindi hitam ke dalam cawan porselen yang telah diketahui
bobotnya kemudian timbang (A)
2) Uapkan
contoh di atas penangas air sampai kering.
3) Masukkan
ke dalam oven bertemperatur 105 oC selama 4 jam.
4) Setelah
itu dinginkan contoh dalam desikator dan timbang sampai diperoleh berat konstan
(B).
5) Hitung
padatan total
Isolasi lignin pada lindi
hitam (Kim dkk 1987)
1) Saring
lindi hitam, kemudian masukkan sebanyak 200 mL filtrat ke dalam erlenmeyer.
2) Endapkan
ligninnya dengan penambahan H2SO4 20% secara perlahan
sampai pH 2.
3) Pisahkan
endapan lignin dengan menggunakan sentrifuge kemudian larutkan kembali dengan
NaOH 1 N untuk meningkatkan kemurniannya.
4) Endapkan
kembali larutan lignin ini dengan penambahan H2SO4 20%
secara perlahan (seperti pada proses pengendapan pertama).
5) Cuci
lignin yang diperoleh dengan H2SO4 0,01 N dan aquadest kemudian keringkan dalam oven
pada suhu 60 oC.
Identifikasi lignin
A. Penentuan
rendemen lignin
Hitung rendemen lignin berdasarkan
perbandingan antara bobot lignin kering dengan bobot padatan total dalam lindi
hitam yang digunakan. Rendemen tersebut dinyatakan dalam persen bobot lignin
per bobot padatan total (%[b/b])
B. Penentuan
kadar lignin (TAPPI T 222 05-74)
1) Masukkan
sebanyak 1 gram lignin hasil isolasi (A) ke dalam gelas piala 100 mL dan
tambahkan 15 mL H2SO4 72 % secara perlahan di dalam bak
perendaman sambil diaduk selama 2-3 menit.
2) Kemudian
tutup gelas piala dengan kaca arloji dan biarkan dalam bak perendaman pada suhu
20 oC selama 2 jam dengan sesekali diaduk.
3) Pindahkan
contoh dari gelas piala ke dalam erlenmeyer 1000 mL yang berisi 300 mL air dan
encerkan sampai volume nya 575 mL.
4) Panaskan
larutan sampai mendidih dan biarkan selama 4 jam dengan api kecil.
5) Jaga
tetap volume menggunakan pendingin tegak kemudian biarkan endapan lignin yang
terbentuk agar mengendap sempurna.
6) Endap
tuangkan larutan dan pindahkan endapan ke atas kertas saring yang telah
diketahui bobotnya.
7) Cuci
endapan lignin dengan air panas sampai bebas (uji dengan indikator universal)
8) Keringkan
dalam oven pada suhu 105 oC dan timbang sampai bobot konstan (B).
9) Hitung
kadar lignin
C. Penentuan
bobot ekuivalen (Beckman dalam santoso 1995)
1) Masukkan
sebanyak 0,5 g lignin kedalam erlenmeyer 250 mL dan basahi dengan 5 mL etanol.
2) Bubuhi
campuran dengan 1 g NaCl kemudian tambahkan 100 mL aquadest dan 6 tetes
indikator fenol platein (pp).
3) Titrasi
larutan tersebut dengan larutan NaOH 0,1 N sampai pH 7,5
4) Hitung
bobot ekuivalen lignin
D. Analisis
gugus fungsi menggunakan FTIR (Nada dkk 1998)
Campurkan sebanyak 1 mg
lignin dengan 300 mg KBr, buatkan pelet, kemudian analisis gugus fungsi lignin
dengan FTIR.
E. Penentuan
kadar hidroksil fenolik (Goldsmich 1957)
1) Larutkan
sebanyak 0,1 g lignin dalam larutan buffer pH 12 sebagai larutan stok.
2) Larutan
basa lignin dengan konsentrasi 0,04 g/l diperoleh dengan mengambil 2 mL larutan
stok kemudian encerkan sampai volume 50 mL dengan larutan buffer pH 12.
3) Larutan
netral lignin dengan konsentrasi yang sama diperoleh dengan mengambil 2 mL
larutan stok kemudian tambahkan 2 mL H2SO4 0,1 N dan
encerkan dengan larutan buffer pH 6 sampai 50 mL.
4) Ukur
perbedaan absorbansi dengan menggunakan Spektrofotometer UV-tampak dengan
panjang gelombang 280 – 400 nm dengan larutan netral sebagai blanko.
5) Hitung
kadar hidroksil fenolik